[发明专利]聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及多孔薄膜材料领域，特别是涉及一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸、碱多孔薄膜材料。

背景技术

多孔膜是一类有广泛用途的极为重要的膜材料。如多孔膜材料在储能电源行业中用作各类电池和超级电容器的隔膜、在氯碱工业上用作电解池电极间的隔膜、在制药工业中用作过滤膜将药渣和药液分离、在水处理行业中用作过滤膜将污物和纯水分离等。通常使用的多孔膜材料有玻璃纤维布、聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜等。目前正在开发的新型多孔膜材料为纳米纤维非织造布或多孔膜，如美国杜邦公司采用熔融气电喷纺技术制备的聚酰亚胺纳米纤维电池隔膜，江西先材纳米纤维科技有限公司采用溶液静电纺丝工艺制备的自支撑聚酰亚胺纳米纤维非织造布或多孔膜，都在锂电池行业中得到了应用，大幅度提高了锂电池的安全性、倍率性能和循环稳定性等。由于聚酰亚胺是一类具有酰亚胺基团的高分子材料，这种基团虽然耐热性很高，但耐水解性能很差，不能用在强酸强碱溶液中；同时，通过电纺技术制备的纳米纤维多孔膜其实是一种纳米纤维非织造布，孔隙率在75％以上，表面平均孔径在2.0μm以上，不利于制作超薄的电池隔膜。因为，厚度小于25μm的隔膜其孔隙率和表面平均孔径太高或过大，很容易被电击穿，造成电池微短路或短路。这些不足之处限制了这种多孔膜在酸碱性环境、精细过滤和超薄电池隔膜产品中的应用。

发明内容

为克服目前聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的这些不足，促进电纺纳米纤维技术的广泛应用，推动储能工业和环境清洁工程的大发展，本发明提供一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其具有耐酸碱性、耐温性、适中孔隙率和较小表面孔径及良好的机械性能等特性，能够满足储能电源隔膜、精细液体分离过滤膜等材料的高要求。

本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其包含有基材和聚偏氟乙烯涂层，所述基材为由3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷这种含多烷基的二胺单体与芳香二酐单体形成的聚酰亚胺纳米纤维，且纤维中聚合物分子间的烷基间具有化学键，形成交联型结构；该聚偏氟乙烯涂层覆盖于多孔薄膜中的纤维表面。

一实施例中，上述3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷单体的分子结构式可以为：

R₁为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-CH₂CH₂CH₂CH₃；

R₂为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-CH₂CH₂CH₂CH₃。

所述的芳香二酐单体的分子结构式可以为：

其中，R为

采用以上结构单体，上述聚酰亚胺纳米纤维具有以下结构单元：

交联的聚酰亚胺结构为：

本发明还提供一种前述多孔薄膜的制备方法，其技术方案包括以下三个方面：

1.具有一定耐酸耐碱性能的交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备：

(1)静电纺丝溶液的配制：采用二胺单体3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷和芳香二酐单体为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或其中的两种混合物为溶剂，在低温-5℃～15℃下发生聚合反应2～6小时，得到特性粘度为1.5～3.0dl/g的含多烷基侧基的聚酰胺酸溶液。添加乙醇、丙酮或四氢呋喃等溶剂，将上述反应所得到溶液调制成质量百分浓度为10％～15％的溶液，并添加0.3％的导电剂十六烷基溴化铵，形成静电纺丝用溶液。