[发明专利]一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法。 

背景技术

炭黑作为橡胶工业最为传统也是最为重要的补强填料，具有十分优异的补强性能，目前还没有哪一种填料能够完全代替炭黑在轮胎或胶管中的应用。但炭黑具有高污染(大部分为纳米级，形成气溶胶，直接污染大气)、高能耗(难分散，混炼时间长)、依赖石油资源等缺点。随着汽车工业的高速发展，全球废弃轮胎已达30多亿条，仅有45%得到再生利用，我国每年新增5000多万条，炭黑补强的橡胶材料在自然环境中，需要数百年才能完全降解，严重污染环境。木纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，全球每年自然界的木纤维素可达数百亿吨。由木纤维素降解制得的微晶纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能。与炭黑这种传统填料相比，纤维素具有来源广泛、成本低廉、可再生、可降解、环境友好和低密度等优点。将纤维素酸水解后制得的棒状纳米微晶纤维素具有较高的长径比、较大的比表面积以及更完善的结晶结构，力学性能更加优异。将其作为橡胶的新型补强材料，部分取代炭黑这种传统补强填料，能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。 

纳米微晶纤维素补强橡胶就是将纳米微晶纤维素粒子作为增强相分散于橡胶基体中，把橡胶分子链的柔性和纳米微晶纤维素粒子的刚性有机地结合在一起，使增强的复合材料既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生热和低压缩变形等优良性能，从而赋予复合材料较高的实用价值。专利号为 CN101412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素，将其作为橡胶的填充剂能够对橡胶产生较好的增强效果，可以获得与炭黑相近的补强效果。本课题组近几年对橡胶/纳米微晶纤维素复合材料进行了一系列的研究。获授权专利3项(1. 古菊，贾德民，罗远芳，李雄辉.一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法. 中国发明专利号：ZL200810219532.9；2. 古菊，林路，徐苏华，罗远芳，贾德民. 一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522109.3；3. 古菊，徐苏华，罗远芳，贾德民. 一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522126.7) 。 发表论文5篇(1.Ju Gu*，Wanjuan Chen， Lu Lin，Yuan-fang Luo，De-min Jia. Effect of Nanocrystalline Cellulose on the Curing Characteristics and Aging Resistance Properties of Carbon Black reinforced Natural Rubber， Chinese Journal of Polymer Science，2013，31(10): 1382-1393；2.古菊, 林路, 罗远芳, 贾德民. 纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶力学性能和动态性能的影响. 高分子学报，2012(8):852-860；3. 古菊, 林路, 罗远芳, 贾德民. 纳米微晶纤维素替代炭黑补强天然橡胶. 华南理工大学学报，2012, 40(4): 101-106；4. S.H. Xu, J. Gu*,Y.F. Luo, D.M. Jia.  Effects of partial replacement of Silica with surface modified nanocrystalline cellulose on properties of natural rubber nanocomposites. Express Polymer Letters, 2012，6(1): 14-25；5. 徐苏华，古菊^*，罗远芳，贾德民. 纳米微晶纤维素对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响.复合材料学报, 2011, 28(6): 39-44)。这些研究工作所用的纳米微晶纤维素（NCC）均采用酸水解工业微晶纤维素(MCC)制得，将其与天然胶乳共凝沉，混炼时加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制备了NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica复合材料，对复合材料的力学性能和动态性能进行研究，并与炭黑或白炭黑补强橡胶的性能进行对比。结果表明NCC均匀分散在天然橡胶基体中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑补强橡胶的力学性能、老化性能和抗屈挠龟裂性能，降低压缩疲劳温升(小于10℃)和压缩永久形变(小于6%)，CB总量为45phr，当NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑补强天然橡胶的耐磨耗性能。动态力学性能显示NR/NCC/CB的玻璃化转变温度较NR/CB变化不大，0℃的tanδ略有下降的同时60℃的tanδ明显降低，预示滚动阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)补强天然橡胶也进行了研究，Silica总量固定为30份，NCC取代25phr Silica后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变，生热由NR/Silica(100/30)的19.9℃下降到NR/Silica/NCC(100/5/25)的10.6℃，下降了9.3℃。耐曲绕龟裂性能提高非常显著，复合材料的一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的25K、60K次提高到60K、140K次。Cao等研究了纳米微晶纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶复合材料的制备，并得出加入15phr纳米微晶纤维素T_g由50.64下降到46.28℃，拉伸强度由16.9MPa上升到24.1MPa，撕裂强度由43.5上升到65.2KN/m。(Cao, X., et al., Preparation and properties of carboxylated styrene-butadiene rubber/cellulose nanocrystals composites. Carbohydrate Polymers, 2013. 92(1): 69-76.) 。Visakh等研究了从竹子纤维素中分理出的纳米微晶纤维素与NR胶乳共混得到固态NCC/NR混合物，结果表明加入NCC有助于提高复合材料的拉伸强度、储能模量以及热稳定性。(Visakh, P.M., et al., Crosslinked natural rubber nanocomposites reinforced with cellulose whiskers isolated from bamboo waste: Processing and mechanical/thermal properties. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2012. 43(4): 735-741.)。Bendahou等分别用纳米微晶纤维素和微原纤纤维素（Microfibrillated Cellulose，MFC）与天然橡胶胶乳共混，制备了以天然橡胶为基体的纳米复合膜材料。对该复合膜的研究表明，在玻璃化转变温度以上，加入纳米级纤维素粒子后，天然橡胶的刚性显著增加。（Bendahou A., Kaddami H., Dufresne A. Investigation on the effect of cellulosic nonoparticles’ morphology on the properties of natural rubber based nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2010, 46: 609-620），Bai等研究了微晶纤维素在橡胶基复合材料中对白炭黑的部分取代。结果表明微晶纤维素部分取代白炭黑后，胶料的加工性能有所提高。当MCC取代18%的白炭黑后，仍未对复合材料的老化试样和未老化试样的力学性能产生不利影响。（Bai W., Li K.C. Partial replacement of silica with microcrystalline cellulose in rubber composites[J]. Composites: Part A, 2009, 40: 1597-1605）。