[发明专利]苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的高效苯深度脱噻吩用钌基吸附剂，特别是苯加氢制环己烯生产过程中原料苯深度脱噻吩用钌基吸附剂及其制备方法和应用。

技术背景

苯在钌-锌催化剂作用下部分加氢制环己烯，唯一副产物是环己烷，是利用率接近100％反应，环己烯进一步水合生产环己醇，环己烯、环己烷和环己醇都是重要的化工原料，主要用于生产己内酰胺、己二酸、己二胺、环己酮等。

目前原料苯以焦化苯为主，苯中噻吩含量偏高，而苯部分加氢反应中钌催化剂对硫十分敏感，微量的噻吩就会严重降低其活性、选择性和寿命。因此，原料苯中的噻吩含量要求严格控制在0.1mg/kg以下，最好在0.01mg/kg以下。

现有苯中脱除噻吩方法有硫酸精制、萃取精馏、冷冻结晶、催化加氢、选择氧化、选择吸附、沉淀脱硫，以及离子液体法和生物脱硫等。而吸附脱硫具有设备投资小、工艺简单、条件易控制、效果显著等优点，目前是国内外深度脱硫的常用方法。

吸附脱硫的原理是使用基于过渡金属的吸附剂，负载在多孔固体载体上，在一定温度和压力下有选择性地使噻吩等含硫化合物中的硫原子与金属原子发生相互作用，从而将含硫化合物吸附在吸附剂的表面而去除。过渡金属一般为Pd、Ag、Au、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn、Co等，稀土元素La、Ce等可作为助剂。载体以氧化铝或者改性复合氧化铝为主，还包括X型、Y型、ZSM和MCM系列等分子筛，另外氧化硅，氧化锆，氧化钛等氧化物或者复合氧化物也可以用作为载体。

脱硫吸附剂一般有分子筛吸附剂、金属氧化物吸附剂、活性炭吸附剂等，一般在常温常压下使用，脱硫深度到ppm级。常温常压下以物理吸附为主，高温高压下以化学吸附为主，化学吸附的脱硫深度要大于物理吸附。吸附脱硫法能够使脱硫后的苯中硫含量在0.1mg/kg以下，甚至可以达到0.01mg/kg以下，这是其它脱硫方法难以实现的。

Pd/Al₂O₃吸附剂在高温高压下深度脱除苯加氢制环己烯或者环己烷反应中原料苯中的噻吩已是公知的方法。为了增加吸附剂的噻吩吸附容量(硫容)，不但要提高吸附剂上钯的含量，还要钯在吸附剂上呈典型的蛋壳型分布。由于钯是贵金属，考虑到实际工业中的经济性，目前吸附剂中的钯含量普遍为1.0％左右。

申请公布号为CN101690884A的中国发明专利申请公布了一种用于焦化苯液相深度脱除噻吩的蛋壳型或者蛋白型吸附剂，以Pd为活性组分，添加Au、Cu、Sn、Zn等助剂，采用胶体法制备，具有脱硫深度高及硫容大特点，硫容达到1.00g噻吩/Kg吸附剂。

申请公布号为CN102806062A的中国发明专利申请公布了一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂，以Pd为活性组分，添加Fe、Ni、Mn、Zn等助剂，载体氧化铝经过碱金属及碱土金属处理，采用浸渍或喷涂法制备，可以满足苯加氢生产环己烷过程中的苯原料的质量要求。

申请公布号为CN103480325A的中国发明专利申请公布了一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂，以醋酸钯为钯前驱体，采用浸渍法制备，避免了氯元素的引入，硫容达到0.85g噻吩/Kg吸附剂。

申请公布号为CN103041766A的中国发明专利申请公布了一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，以Pd为活性组分，以钾钠镧改性的晶型为Γ型氧化铝为载体，采用浸渍法制备，能将原料苯中的总硫从1mg/kg降到0.01mg/kg以下，硫容最高达0.898g噻吩/Kg吸附剂。

综上所述，目前苯深度脱硫吸附剂的活性组分普遍采用贵金属钯，通过添加不同助剂，或者采用碱金属或者碱土金属或稀土元素改性载体，或者采用价格昂贵的醋酸钯前驱体，从而改善吸附剂的脱硫深度及硫容。考虑到工业应用中的经济性，金属钯的负载量一般控制在1wt％以内，因而决定了其吸附硫容不能进一步提高，同时由于吸附剂中若引入其它助剂元素不可避免地造成在脱硫过程中杂元素流失进而影响后续苯部分加氢反应中钌催化剂的活性及选择性和寿命，因此目前寻求一种价格相对便宜的新型高效的苯深度脱硫吸附剂是十分重要和必要的。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，从深度吸附脱噻吩的本质及载体作用及应用条件考虑，提出了一种用于苯深度脱噻吩的钌基吸附剂，并且提出了该吸附剂的制备方法及其应用。目前，金属钌的市场价格约为金属钯的十分之一，所以钌基吸附剂相对于钯基吸附剂具有明显的价格优势，同时脱噻吩深度能达到钯基吸附剂的相同程度，吸附噻吩容量大。

本发明一方面提供了一种用于苯深度脱噻吩的钌基吸附剂，该钌基吸附剂包括负载在载体上的金属钌，