[发明专利]草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯催化剂的制备方法，特别是关于草酸二甲 酯催化加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂制备方法。

背景技术

乙醇酸酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水 解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、 香料及燃料等许多领域。

由于乙醇酸酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多，主 要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯 乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物 酶氧化法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。

目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下, 将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下,先缩合生成乙醇酸。在将乙醇 酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高 压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和 乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与柯 性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂， 氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不 能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应 用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化 可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。

20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基 原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究 以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化 合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以 草酸酯为原料加氢制乙醇酸甲酯的方法意义重大。

草酸酯催化加氢是一个串联反应，第一步得到乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氢可以得到 乙二醇，如何实现草酸酯的高转化率和乙醇酸酯的高选择性是此合成方法的关键。近年 来不少企业和科研机构都对这个催化剂做了研究，也发现金属银和部分其它助剂的加入 有利于加氢过程中乙醇酸酯的收率。但是有不少文献和专利对该类催化剂的报道大都集 中在催化剂配方的研究上，忽略了催化剂孔道结构对加氢反应的影响，而这个反应恰恰 是一个结构敏感性的反应，所以需要综合考虑催化剂的配方和孔道结构，否则无法获得 较高的乙醇酸酯收率。

如专利CN101138730A公开了一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方 法，该专利通过浸渍法制备了以金属铜为主活性组分，银为助剂的催化剂，该催化剂虽 然可以用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯反应中，但是草酸二甲酯转化率和选择性都较低分 别为85％和83％。

又如专利CN101700496A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及 其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，A1203为载体: 其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金 属锰含量为催化剂质量的8％～20％,A1203含量为催化剂质量的15％～40％。该发明催 化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，草酸酯转化率可 达到98％，但是乙醇酸甲酯的选择性只有75％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性差和乙醇酸酯选择性 低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂。本发明所要解决的技术 问题之二是提供一种新的草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂制备方法。采用该方法制备的草 酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂具有活性好，选择性高的特点。本发明所要解决的技术问题 之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于草酸酯加氢制乙醇酸酯的方 法。