[发明专利]铜(Ⅱ)的固相印迹双位萃取剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种螯合聚合物，特别涉及高分子链侧连接胺基、季铵阳离子和水杨醛肟的螯合聚合物，作为铜(II)的固相印迹双位萃取剂，用于各水系中铜(II)离子的富集和分离，具有同时萃取抗衡阴离子的功能和特性，属于功能高分子材料领域。 

技术背景

现今湿法冶铜行业流行的液-液萃取剂是5-烷基水杨醛肟及其复配物，其铜铁分离系数高达450～550，萃取容量大，萃取性能好。5-烷基水杨醛肟对铜离子的高选择性缘由于5-烷基水杨醛肟的配位原子为N和O，当两个5-烷基水杨醛肟与Cu(II)生成螯合物时，构成了一个平面四方结构，5-烷基水杨醛肟的酚羟基(O-H)的H⁺与Cu(II)交换，生成中性萃取物。加之5-烷基水杨醛肟的肟羟基(O-H)和酚氧负离子之间的氢键，进一步增加了螯合物的稳定性。因此，水杨醛肟类萃取剂才对Cu(II)具有高选择性螯合性能。但5-烷基水杨醛肟的不足之处是当5-烷基水杨醛肟合铜(II)螯合物浓度较高时，易出现沉淀；并且在反萃取再生有机相时夹带游离酸，还会出现少量乳化物的问题，油水两相层析分离时间长，因而造成湿法冶铜工艺控制复杂多变、生产环境恶劣、废弃物污染严重等问题。 

另外由于湿法冶铜中溶剂萃取过程是铜(II)离子和萃取剂的质子交换过程，因此，当萃取经多次循环后，萃取系统水相的酸浓度逐步升高；同时，水相中不被萃取的阴离子(如SO₄^2-、PO₄^3-及NO₃^-和Cl^-等)亦会对环境造成污染。为减轻排放物对环境的污染。基于如此考虑，近年来国内外科学家们已经研究了一类分子结构中含有叔胺基的水杨醛肟或水杨醛席夫碱作为铜(II)离子的溶剂萃取剂或固相萃取剂，称为铜(II)离子的双位萃取配体。与传统的铜(II)离子溶剂萃取剂相比，该萃取剂可以同时萃取铜(II)离子和与其相随的抗衡阴离子，因此，可更充分地保持萃取过程中的物料平衡。但是所述的双位配体作为铜(II)离子萃取剂的合成技术复杂、原料价格高，使用性能有待改进。 

离子印迹聚合物是印迹聚合物一个分支，作为固相萃取剂对于特定离子具有识别性、高选择性及亲和性，已经用于医药、食品、饮用水和环境中某些痕量重金属离子的分离、富集和分析检测。制备离子印迹聚合物的功能单体是可聚合的配体或螯合配体。所述的可聚合配体或螯合配体能与过渡金属离子形成稳定配合物。所述的可聚合配体或螯合配体与过渡金属离子之间的离子键和配价键相对于氢键、范德华力、静电作用、疏水作用等具有更强的作用力，空间 结构稳定，螯合定向性强，有利于制备高选择性的、印迹功能稳定的印迹聚合物；通过配位作用的识别过程具有结合快速且可逆的优点；金属离子与配体或螯合配体之间的配位作用具有良好的热力学稳定性，比较容易达到动力学平衡，应用范围广泛；为此，本发明依据高分子合成设计原理，在本项目组研究成果含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的过渡金属离子印迹聚合物(CN103193928)的基础上，使用水杨醛肟作为螯合配体，通过聚合技术再引入胺基。如此这样，所述的过渡金属离子印迹聚合物结构中含有水杨醛肟、胺基和季铵基三种功能基，作为铜(II)的固相印迹双位萃取剂，能够同时萃取铜(II)离子和与其相随的抗衡阴离子，实现萃取过程中的物料平衡，消除如SO₄^2-、PO₄^3-及NO₃^-和Cl^-等环境污染的因素；同时相比现行的湿法冶铜中溶剂萃取过程，也不再使用煤油、脂肪醇、烷基酚等萃取改性物质，可根除湿法冶铜萃取过程中的生产环境恶劣问题；再者固相印迹双位萃取剂的亲水性强，固相印迹双位萃取剂与水相离子接触快速，提高萃取时效。 

发明内容

本发明提供一种铜(II)的固相印迹双位萃取剂，指的是高分子侧链连接季铵阳离子、胺基和水杨醛肟的聚合物，其是以分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)单元的功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂为原料，通过聚合反应而制成； 

其中所述分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)单元的功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：