[发明专利]一种高效合成全硅微介孔分子筛复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全硅微介孔分子筛复合材料及其合成方法。 

背景技术

全硅分子筛例如S-1、S-2、β分子筛，其骨架上没有可以交换的阳离子，对水分子的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作为膜分离材料和催化材料，还可以作为制备其他催化材料的母体材料。例如，全硅MFI结构分子筛S-1已用作环己酮肟重排制备己内酰胺的催化剂；以全硅S-1分子筛和全硅beta分子筛为母体插入杂原子合成分子筛的研究也是方兴未艾，例如合成TS-1分子筛和Sn-beta分子筛。 

1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛的方法，其先制备出摩尔组成为(0-6.5)M₂O：(13-50)SiO₂:Q₂O：(150-700)H₂O的反应混合物，然后将该混合物置于100-250℃下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂Q＝R₄X⁺，R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。接着他们又在专利USP4073865中披露了添加氟元素来降低全硅S-1分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其应用受到了限制。以上方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。 

CN97100231.2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为原料，以胺类有机物(Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为(0.02-0.3)Na₂O:(0.05-0.8)SiO₂:(1-10)H₂O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于100-200℃晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性很低。 

专利CN201010616382公开了一种S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用，S-1全硅分子筛是用下述方法制成：(1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成；(2)分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗涤，反应液 干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入NH₃-NH₄NO₃混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种S-1全硅分子筛。该方法采用田箐粉和活性炭粉末为模板剂(本发明称为硬模板剂)来制造介孔。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种全硅微介孔分子筛复合材料(也称为全硅微介孔复合材料、全硅微介孔分子筛、全硅微介孔复合分子筛或全硅微介孔材料)的合成方法。 

一种全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，包括：将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、过氧化物，多元醇和水形成晶化混合物，晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源,所述的模板剂为有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选的有机胺。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，将模板剂、任选的硅源、任选的无机铵盐、过氧化物，多元醇和水形成一种混合物，本发明称为晶化混合物，将该混合物晶化，形成晶化产物，然后将晶化产物回收得到全硅微介孔分子筛复合材料。其中多元醇与硅源的摩尔比为0.01～0.8:1，过氧化物与硅源的摩尔比为0.01～0.25:1,有机胺与硅源的摩尔比为0.0～0.40:1，有机季铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1，长链烷基铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1。 

所述全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比优选为(0.08～0.6)：1：(0～0.1)：(3～100)；其中所述的摩尔比中，硅源以SiO₂计，为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总和，无机铵源以NH₄⁺计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水。模板剂引入的有机碱与硅源的摩尔比优选为0.05～0.45:1。