[发明专利]大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛催化剂，特别涉及一种可应用于烯烃歧化反应的大孔径介孔分子筛催化剂WO₃/FDU-12及其制备方法，属于催化剂合成领域。

背景技术

烯烃歧化反应是一种或者两种烯烃通过烯烃碳碳双键的断裂与重新生成转化为新的烯烃的催化反应。可用下式表达烯烃歧化作用：

式中R1、R2、R3、R4为氢或烷基取代基。烯烃歧化常用于将相对过剩的、附加值较低烯烃转化为高价值烯烃产品，例如可以将乙烯和丁烯进行交叉歧化反应生成丙烯。

烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为Mo、W、Re等的化合物负载在惰性载体上，惰性载体一般为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃、磷铝酸盐等。通过对催化剂的调变，可提高烯烃歧化反应的性能。

US5300718、US4575575和US4757098报道了2-丁烯与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为WO₃/SiO₂和MgO/Al₂O₃混合床，其中MgO/Al₂O₃的作用是促进1-丁烯与2-丁烯的双键异构化反应，从而提高丙烯的收率。

US5877365报道了C₄馏分转化为聚异丁烯和丙烯过程，主要包括以下三步：(1)1-丁烯异构为2-丁烯；(2)异丁烯聚合成聚异丁烯；(3)2-丁烯与乙烯歧化制丙烯。2-丁烯与乙烯歧化制丙烯所用的催化剂为将Re的氧化物(0.01～20wt％)负载于一混合氧化物上而形成，该混合氧化物含有75％以上的氧化铝，其他为硅铝氧化物，能在0℃～200℃较低的温度下进行烯烃歧化反应，并取得较高的丙烯收率。

US5138791提出了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃-SiO₂，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al₂O₃或SiO₂为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。

EP0152112报道了用Ti修饰WO₃/SiO₂催化剂载体，US5905055报道了用Nb修饰WO₃/SiO₂催化剂载体，其目的均是通过调节载体酸碱性质来改善烯烃歧化反应性能。

由此可见，通过载体性质的改变可以调变烯烃催化剂的性能。

介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大表面积的一种新型材料，是良好的催化剂载体，通过直接合成或负载将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。

CN1915510A报道了一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，采用以具有三维交叉孔道的介孔MCM-48分子筛为载体，催化剂对丙烯的选择性有所提高。CN102335631A报道了一种低碳烯烃歧化用催化剂，所用的载体为介孔氧化铝。CN101254470A报道了一种用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯的Mo基催化剂，其采用介孔分子筛和氧化铝的混合物作为载体，可以高转化率、高选择性地生产丙烯。

在介孔材料的合成中，对介孔孔径的尺寸精确控制是人们一直致力研究的问题。介孔材料的孔径大小影响材料的应用，尤其是在大分子催化、石油催化等领域。孔径大小直接关系到目标分子能否进去孔道和物质传输的效率。因此实现对介孔范围尺寸的调控显得尤为重要。如有文献报道将介孔材料孔径扩大后再负载化合物(Science,1998,279,548–552)，介孔材料负载能力将有所增加，负载的介孔材料的催化性能也将会增加。然而目前常用的介孔材料孔径多在10nm以下，负载能力有限，这也直接影响其催化性能。

发明内容