[发明专利]一种由甲苯一步羟基化制备甲酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲苯合成甲酚的方法，具体为甲苯在催化剂作用下一步羟基化制备甲酚的方法。

背景技术

甲酚有三种异构体，即邻、间、对甲酚，是十分重要的化工原料，主要用作农药、医药、合成树脂、染料、抗氧剂、香料和合成维生素E的重要原料。

现有甲酚合成方法有甲苯磺化碱熔法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、异丙基甲苯氧化法、重氮化法。甲苯磺化碱熔法是最早用于生产对甲酚并副产少量邻甲酚和间甲酚的方法，但使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，目前已被逐步淘汰。甲苯氯化水解法是甲苯经氯化得到三个氯代甲苯混合物，然后高温高压下连续化水解得到甲酚。该法因为是混合物水解，产品质量不高，对设备要求苛刻。苯酚烷基化法以苯酚为原料，甲醇为烷化剂进行反应，主要产物是邻甲酚，副产2,6－二甲酚和少量间甲酚。该法选择性高，工艺过程简单，产品成本低，已成为国外生产邻甲酚的主要方法，该法的技术关健是选择好的催化剂。异丙基甲苯氧化法是异丙基甲苯空气氧化成甲酚和丙酮，该方法的生产成本较高，产品的利润空间较小。重氮化法是甲基苯胺重氮化后水解可得到相应的甲酚，该法工艺复杂，且使用大量硫酸，污染严重，不宜大规模长期生产。

甲苯羟基化法是以甲苯和双氧水或N₂O直接羟基化合成甲酚的一种方法。已报道的以三氟乙酸和氢氟酸为催化剂，在-15℃条件下反应，以双氧水计收率可达到55%，邻甲酚和对甲酚的比例为72:28；以三氟甲磺酸和磷酸作催化剂，在反应温度-16℃~-17℃的条件下反应，得对甲酚产品，转化率为10.6%，邻甲酚的收率为53.7%，对甲酚的收率为26.6%，由于反应过程中用到强酸，且反应温度较低，限制了该反应体系在工业上的应用。

文献（MonfaredHHandAmoueiZ,JournalofMolecularCatalysisA:chemical,2004.217:161-164.）使用Al₂O₃负载Fe³⁺为催化剂，乙腈为溶剂，H₂O₂为氧化剂，60℃搅拌下反应，甲苯转化率为22%，甲酚收率为16%，甲酚选择性为72.6%。

文献（BallandV,MathieuD,etal,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2004.215:81-87.）采用铁离子与含氮配体形成的配合物为催化剂，H₂O₂为氧化剂，体积比为1:1的乙腈与二氯甲烷为反应介质，20℃下一步催化氧化制备甲酚，产物中甲酚选择性为62%。

文献（杨世刚等.科技资讯,2010,05:2-4.）以甲苯和双氧水为原料，在TS-1分子筛的作用下合成对甲酚的同时联产邻甲酚，通过对反应条件的优化，甲苯与H₂O₂摩尔比=6，反应温度75℃，反应时间5h，催化剂浓度15%，水作为溶剂条件下，甲苯的转化率可达到10.2%，H₂O₂效率50.5%，对甲酚的选择性达到65%。

文献（季东等.分子催化,2004,18(3);198-202.）采用四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铁为铁源应用水热合成法制备了一系列Fe-ZSM-5分子筛催化剂，对甲苯催化氧化制甲酚反应催化性能的研究，在400℃，甲苯:N₂O为1:4，空速为8000mL·h^-1·g^-1条件下反应，甲苯转化率约为12.6%，甲酚选择性约为33.0%。

专利CN200610021200.0公开了一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法，以甲苯为原料，以H₂O₂为氧化剂，乙腈为反应介质，以活性炭为催化剂载体，铁盐为活性组分，在0~75℃反应3-11小时，获得甲基苯酚。甲苯的转化率达28%以上，甲酚的总收率达22%以上(邻甲酚的收率达13%，对甲酚的收率达9%)，甲苯生成甲酚的选择性达80%以上。