[发明专利]一种基于环交联型聚膦腈微球的颗粒乳化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物颗粒乳化剂，具体是一种基于环交联型聚膦腈微球的颗粒乳化剂。本发明进一步涉及所述颗粒乳化剂的制备方法。本发明属于颗粒乳化剂的制备技术领域。

技术背景

上世纪初，Ramsden和Pickering研究发现，固体颗粒可以作为乳化剂，吸附于油/水界面稳定乳液滴而形成乳液，随后这类乳液被人们称为Pickering乳液。与传统乳液相比，Pickering乳液的优势在于：具有超级稳定性和更高的分散相体积分数；产生的泡沫少；颗粒乳化剂的毒性远小于表面活性剂，更环保；乳化剂用量小，节约成本等。基于这些特性，Pickering乳液在食品、化妆品、医药、石油开采和污水处理等领域均有重要的应用价值。近年来，随着纳米科学技术和纳米材料的飞速发展，颗粒乳化剂在功能材料制备领域展现出新的活力，包括以Pickering乳液为模板制备Janus粒子、colloidosomes、具有多级结构的粒子或膜、多孔/中空结构材料，以及两相催化等方面。

经对现有科技文献的检索发现，目前用于稳定Pickering乳液的颗粒乳化剂主要分为无机纳米粒子和聚合物微粒。前者包括纳米CaCO₃、Fe₃O₄、SiO₂、TiO₂、CuS、高岭土、蒙脱土等(Progress in Chemistry,2011,23(1):65-79)，以及表面改性或杂化的无机纳米粒子(Langmuir,2008,24(23):13237-13240；J.Colloid Interface Sci.,2007,310(1):260-269)；后者则包括聚苯乙烯胶体粒子(Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44(3):441-444)、微凝胶(Chem.Commun.,2005,(3):331-333)、含氟聚合物粉体(Polymer,2009,50(15):3645-3651)、聚(2-乙烯基吡啶)乳胶粒子(Langmuir,2007,23(13):6903-6910)、天然大分子颗粒(如球蛋白、壳聚糖、环糊精、纤维素纳米晶等)(Langmuir,2012,28(13):5729-5736；J.Colloid Interface Sci.,2012,369(1):202-209；Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15:17903-17914)、共聚物自组装胶束(J.Am.Chem.Soc.,2005,127(20):7304-7305；J.Colloid Interface Sci.,2010,351(2):315-322；Langmuir,2012,28(25):9211-9222)等。传统的无机纳米粒子虽然来源广泛，具有较好的热稳定性和尺寸稳定性，但其化学结构可控性较差；相比而言，聚合物颗粒乳化剂则具有更优异的结构可控性、更高效的乳化能力和功能响应性。然而，目前的有机聚合物颗粒乳化剂体系尚存在一些不足，如化学稳定性、热稳定性和尺寸稳定性等不及传统无机纳米粒子，制备条件往往较为苛刻，过程较为费时，不利于规模化制备等，在一定程度上制约了聚合物颗粒乳化剂在传统乳化领域以外的功能化和应用拓展。因此，探索和开发兼具无机纳米粒子优异的稳定性和有机聚合物微粒良好的化学结构可调节性，同时制备方法简单、快速、温和的新型聚合物颗粒乳化剂体系，仍然是迫切需要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机-无机杂化的聚膦腈颗粒乳化剂及其制备方法。本发明以六氯环三膦腈与4,4’-二羟基二苯砜通过一步缩聚的方法，制备一种环交联型聚膦腈微球，再对其进行表面磺化改性，得到具有高度交联结构的有机-无机杂化聚合物颗粒乳化剂，制备过程简单且条件温和，有利于实现工业化生产。所制备的颗粒乳化剂可有效稳定各种油-水两相体系，且其具有独特的N、P、O、S杂原子掺杂的有机-无机杂化结构，在两相界面催化、多孔吸附材料制备等多功能Pickering乳液的应用方面具有广阔的前景。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种基于环交联型聚膦腈微球的颗粒乳化剂，其化学结构如下所示：

所述颗粒乳化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，在缚酸剂存在的条件下，利用六氯环三膦腈与4,4’-二羟基二苯砜在有机溶剂中发生缩聚反应，得溶液；

步骤二，分离溶液中的固体产物，洗涤并干燥，得环交联型聚膦腈微球；

步骤三，将所得微球进行表面磺化改性，得溶液；