[发明专利]一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种一氯甲烷的生产方法，具体涉及一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，属于化工技术领域。

背景技术

在四氯乙烯的生产过程中，伴随着过量的氯气和副产大量的氯化氢。国内大多数厂家采用的是先用水或者稀盐酸吸收氯化氢，生成31wt％的盐酸，然后将未被吸收的氯气通过干燥后返回系统。这种方法回收氯气的能耗高，且产生大量的盐酸，同时，还要严格控制返回氯气的水分，容易对设备造成腐蚀。

一氯甲烷在工业中应用广泛，主要用于合成有机硅、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基纤维素、制药等领域。随着有机硅产业的发展以及一氯甲烷下游产品的不断开发，对一氯甲烷商品量的需求日益增多，但现阶段大多数的一氯甲烷生产装置只是作为配套装置生产，一氯甲烷的产能难以达到市场要求。

中国专利文献CN102718623A公开了一种利用四氯乙烯装置副产氯化氢生产一氯甲烷的方法。该工艺是将四氯乙烯装置副产呈气态的氯化氢冷凝，然后分离掉液相杂质，得到气相氯化氢，其冷凝出口温度为40℃。然后将氯化氢加热到100-120℃，与来自甲醇蒸发器的100-120℃的甲醇以体积比1.2:1的比例混合后进入反应器，并在浓度为50-80％的氯化锌溶液条件下进行反应生成一氯甲烷，将反应所得的反应气相组分迅速地移出反应器，再依次经过冷凝、随喜、碱液中和、硫酸干燥、压缩、精馏塔，然后得到高纯度的一氯甲烷。该方法的优点是在氯化氢冷凝步骤不需要深冷就可以除掉杂质，然后利用50-80％氯化锌溶液为载体，液相反应生成一氯甲烷。但是，该方法中，四氯乙烯生成工艺中产生过量的氯气并没有被除掉，而是随着氯化氢进入到了一氯甲烷生产工艺过程，过量的氯会对一氯甲烷生产造成影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，步骤如下：

(1)将四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢和过量的氯气的混合气体经-17～-21℃冷凝后，通过四氯化碳于-5～-21℃条件下吸收氯气，得到粗氯化氢气体，所述混合气体和四氯化碳的质量比为(0.3～1)：1.0；

粗氯化氢气体经过-7～-15℃再次冷凝、除沫、缓冲，在0.4～0.5MPa下压缩后，得压缩氯化氢气体；

(2)将压缩氯化氢气体和甲醇，经过热后于220～280℃、0.15～0.4MPa，在氧化铝催化剂作用下反应2～5s，得一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合产物；

所述的压缩氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1.1～1.2)：1；

(3)将混合产物于50～100℃激冷分离后，气相依次经过水洗去除未完全反应的氯化氢、碱洗再次去除未完全反应的氯化氢、硫酸干燥、0.6～0.95MPa压缩后，再于25～40℃冷凝，制得一氯甲烷。

根据本发明，步骤(1)中氯化氢和氯气的混合气体冷凝后除去液相杂质，混合气体通过四氯化碳吸收氯气以分离氯化氢，粗氯化氢气体经过再次冷凝以除去氯化氢夹带的四氯化碳液体，再经过除沫进一步去除四氯化碳；吸收了氯气的四氯化碳送至四氯乙烯生产装置中参与反应。

根据本发明，优选的，步骤(2)中过热温度为200～230℃，反应温度为230～250℃，反应压力为0.15～0.3MPa。

本发明步骤(2)中氯化氢与甲醇的摩尔比越大越有利于将甲醇反应完全，但是摩尔比越大越容易造成对氯化氢的浪费，最佳的摩尔比为1.1-1.2：1。反应温度的高低可决定甲醇的转化率，选择性以及催化剂的使用寿命，低的温度(≤220℃)会导致氯化氢冷凝腐蚀催化剂，使其失去活性，降低反应效率，甲醇的转化率随之降低，而二甲醚的生成量会增加。高温时(≥280℃)，会产生大量的焦碳会沉积在催化剂表面，影响催化剂的使用寿命。在混合产物中含有轻组分甲烷，重组分氯乙烷、二氯甲烷等；重组分所占比例与反应温度和反应压力有密切关系，反应温度和反应压力的适当降低会减少重组分的生成量。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的硫酸干燥为三级硫酸干燥。步骤(3)中，水洗、碱洗的目的是除掉未完全反应的氯化氢，硫酸干燥的作用是干燥一氯甲烷，同时除去产生的二甲醚等。

本发明一个优选的方案如下：

一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，步骤如下：