[发明专利]一种乙烯齐聚反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚连续反应方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品 添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃 的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组 (Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小 组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发 现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，而且在助催化剂甲基铝氧烷作 用下，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的 工业应用前景。但无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高， 用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙 烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非 常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

另外，聚合级的乙烯含水量要求在5ppm以下，这使得生产乙烯的工艺条件较为苛刻。

本发明希望提供一种能够克服现有的技术关于水的偏见的技术方案，提供了一种使用水 的乙烯齐聚方法，用于乙烯齐聚生产工艺，反而具有较高的齐聚反应活性，即使在非常低的 铝/铁比的条件下和/或低温下也具有非常好的齐聚反应活性。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇 地发现，含有一定量水的乙烯在加入的包括式(I)所示的主催化剂氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺 合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应 活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见， 取得了预料不到的技术效果。

根据本发明，提供了一种乙烯齐聚方法，使用含水乙烯为原料，加入式(I)所示的氯化2- 酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂、含铝助催化剂和有机溶剂：

式中，R选自氢、氧、C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷 基和C₇-C₂₀的烷芳基，优选选自氢、C₁-C₅直链烷基、C₃-C₆支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基和C₇-C₁₀的烷芳基；R′选自取代或未取代的C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基，优选选自取代或未取代的苯基、萘基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基；R和R′ 任选地键接成环或不成环。所述C₇-C₂₀的芳烷基包括二苯基甲基等。

在上述方法的一个优选实施例中，所述主催化剂缩胺合铁配合物具有如下通式：