[发明专利]一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法

说明书

技术领域

本发明属于过渡金属氧化物纳米材料的可控合成及形貌控制技术领域，具体涉及一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法。制备的单层二氧化锰纳米片展现了优异的电化学电容性能，并可广泛应用于电池、传感、催化等领域。

背景技术

二氧化锰作为过渡金属氧化物，存在可变的氧化价态，具有价格低廉、环境友好、来源广泛等优点，是一种重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂、氧化剂，近年来受到广泛关注。二氧化锰能够在中性的水系电解液中、较宽的电位窗口下表现出良好的电容性质，使其有望成为一种极具实用化和商业化潜力的赝电容电极材料。二氧化锰电极材料通过快速、可逆的氧化还原反应获得法拉第电容(即赝电容)，根据法拉第原理计算出的二氧化锰理论电容值高达1370F/g，但是实际测量值远远小于理论值。这是由于二氧化锰电极材料的氧化还原反应涉及电解液中质子(H⁺)或碱金属离子A⁺(Li⁺，Na⁺和K⁺)的嵌入(吸附)和脱嵌(脱附)以及电子传导过程，而二氧化锰本身结构致密，使得电解液很难渗透到材料的内层，参与氧化还原反应，因而不能有效地利用二氧化锰的所有原子。目前对基于二氧化锰电极材料的电容器的研究重点和发展方向仍是制备具有更大比表面积的二氧化锰纳米结构，从而促进二氧化锰电极在电解液中发生氧化还原反应时的质子或碱金属离子的嵌入/脱嵌以及电子的传导过程，提高电容性能。

纳米片是一类新型的二维纳米材料，一般厚度1纳米或几个纳米，而横向尺度可达亚微米甚至几个微米。由于纳米片具有比表面积大、表面能高和高各向异性等特点，纳米片特别是单层纳米片的合成还比较困难，且易聚集，成为制约纳米片进一步应用的关键因素。目前被广泛应用于制备二维结构二氧化锰纳米片的方法主要是自上而下的物理剥离的方法，包括首先合成具有有序层状结构的Na_xMnO₂或K_xMnO₂，然后依次通过碱液以及酸液处理进行离子交换，随后通过四丁基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵插入层状的H_xMnO₂内部，进而通过超声波剥离得到单层二氧化锰纳米片。但是这种方法步骤复杂，费时费力，合成的二氧化锰纳米片厚度有一定的多分散性，很难得到高产率的单层二氧化锰纳米片，且制备的二氧化锰纳米片需要剥离试剂稳定。(J.Am.Chem.Soc.2003,125,3568，专利号：200910099471)。

与自上而下的物理剥离的方法相比，通过自下而上的原位合成的方法直接制备二氧化锰纳米片更加简单、快捷。Oaki等通过加入螯合试剂乙二胺四乙酸(EDTA)减慢Mn²⁺的氧化速度，合成了厚度为10nm的二氧化锰纳米片(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4951.)。Sinha等通过高锰酸钾和乙酸乙酯之间的界面反应合成了几个纳米厚的二氧化锰纳米片(J.Phys.Chem.C2013,117,23976)。然而这些方法合成的都是多层的二氧化锰纳米片。只有Kai等通过在合成二氧化锰过程中加入四甲基氢氧化铵(TMA)剥离试剂，抑制单层二氧化锰纳米片之间的聚集，合成了0.7nm厚的单层二氧化锰纳米片(J.Am.Chem.Soc.2008,130,15938.)。但是，在胶体溶液中正电荷的TMA通过静电作用吸附在电负性的二氧化锰纳米片表面，去除TMA将导致单层二氧化锰纳米片间的聚集，很难得到碱金属离子或质子作为抗衡离子的单层二氧化锰纳米片。

二氧化锰纳米片电极材料展现了优异的电化学电容性能。Zhao等以氧化石墨烯纳米片为牺牲模板，以高锰酸钾为锰源制备了二氧化锰纳米片(厚度约为14.3nm)，并研究了其电容性能(Chem.Sci.2012,3,433.)。Xu等利用二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠(Na(AOT))与高锰酸钾反应，制备了2nm厚的二氧化锰纳米片，其在传统的三电极以及柔性非对称电容器中都展现了优异的性质(Sci.Rep.2013,3,2598)。二氧化锰纳米片的厚度直接影响着其比表面积，利用单层二氧化锰纳米片制备电极，使二氧化锰的每一个原子都暴露在电解液中，将可能有效利用二氧化锰的每一个原子，从而提高材料的电化学性能。但是目前还没有单层二氧化锰电容性质研究的相关报道。因此发明低成本且易操作的制备大量单层二氧化锰纳米片的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便易行的一步合成单层二氧化锰纳米片的方法。