[发明专利]一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂 组合物，本发明还相应涉及一种乙烯齐聚方法。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价 的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO) 是重要的有机化工原料。例如LAOC4-C8作为重要的有机原料和化学中间体， 主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线 性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的 机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、 棚室等农用覆盖膜等领域。LAOC10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化 剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、 聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高 级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。 在LAOC20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃 工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α- 烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受 到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的 活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的 是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523， 以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到 O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳 定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利， 如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而， 由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还 有铬系、锆系和铝系等，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc., 1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem. Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和 Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且α-烯烃的选择性也很高。作为乙烯齐聚的助催化剂，无论是甲基铝氧烷，还是 改性甲基铝氧烷，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用 于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，已公开的乙烯齐聚 方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求 非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

本发明的发明人在为了克服上述催化剂的缺点与不足，在研究杂环类乙烯 齐聚催化剂时，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合 物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具 有明显较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而 克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

因此，在本发明的第一个实施方式中，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合 物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶 剂；

其中，X为O或S；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，各自独立地选自氢、烷 基、烷氧基或卤素。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重 量含量为5～350ppm；更优选为20～300ppm，最优选为50～200ppm。