[发明专利]三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种新的磷腈化合物及其制备方法，具体地说是三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法，该化合物可作为阻燃剂，属于化工及高分子材料助剂领域。

背景技术

阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂，已报道的品种很多。因优异的性价比，溴系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但是用溴系阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，且使被阻燃基材的抗紫外线稳定性降低。一些溴系阻燃剂(如多溴二苯醚类)还对环境和人类健康存在着潜在的危害，特别是多溴代二苯醚及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃。这显然与当今的环保要求不符。出于对人类健康和环境保护的考虑，人们对溴系阻燃剂的使用采取了更加谨慎的态度。

随着环保和卫生法规的完善，各发达国家相继出台了一系列的阻燃标准和法规，其中欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，规定自2006年起，投放欧盟市场的新电子和电气设备将不得含有铅、汞、六价铬、镉、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。这一颁布加速了阻燃剂的无害化进程，使溴系阻燃剂的应用愈来愈受到限制。高效、低烟、低毒、无卤已成为当今阻燃剂的发展方向。

膨胀型阻燃剂具有阻燃效果好、低烟、低毒、添加量少等优点，尤其是在解决聚烯烃阻燃滴落的难题上具有其他阻燃剂不可比拟的优越性，符合当今阻燃剂及阻燃材料绿色化的发展趋势，是阻燃领域的研究热点，被认为是阻燃剂实现无害化的有效途径之一。

膨胀型阻燃剂一般由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(氮源或发泡剂)三部分组成。目前广泛使用的膨胀型阻燃剂主要是以聚磷酸铵(APP)为基础(酸源，兼有发泡作用)的膨胀型阻燃体系。该类阻燃剂广泛用于PP、PE、EVA、ABS等聚烯烃高分子材料。其次是各种磷酸酯为基础的膨胀型阻燃体系。尽管这些膨胀型阻燃剂具有许多优点，但也存在着阻燃效率还不够理想，阻燃剂易渗出、阻燃材料的水解稳定性不好等问题[黄沙.磷系阻燃剂的现状与发展前景.四川化工,2010,13(5):24-27；周逸潇，杨丽，毕成良，韩新宇，张宝贵.磷系阻燃剂的现状与展望.天津化工，2009,23(1)：1-4]。

磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代膨胀型阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展.中国阻燃，2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃，2011，(3)：2-4]。遗憾的是，磷腈类阻燃剂由于其合成难度高、价格昂贵、合成过程中废物量大而使它一直未实现工业化生产和应用。相对而言，六氨基环三磷腈较易合成，价格也较为便宜，是最早商品化的磷腈阻燃剂。磷-氮化合物的阻燃效率一般与磷、氮含量直接相关。六氨基环三磷腈磷、氮含量分别高达40.3％和54.6％，磷氮含量合计约95％，几乎全部是磷氮组成的化合物。因此，从磷、氮含量来看，该化合物特别适合作为阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂。但该化合物水溶性大，碱性较强，与副物氯化铵分离困难，因此，目前它主要用作纺织纤维的阻燃[HebeishA.,Waly A.,Abou-Okeil A.M..Flame retardant cotton.Fire and Materials,1999,23(3):117-123；陈胜，郑庆康.环状磷腈阻燃剂的研究进展.纺织导报，2004，5：92-96；Allen,C.W.The use of phosphazenes as fire resistant materials.J.Fire Sci.1993,11,320-328；高维全，唐淑娟，孙德，等.羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究.染整技术，2008，30(9)：11-14]，难以作为添加型阻燃剂用于塑料。文献报道通过缩聚可将氨基环三磷腈转化为不溶于水的聚氨基环三磷腈，并经过水洗可实现磷腈与氯化铵的分离[朱红伟，姜猛进，李守群，等.聚氨基环磷腈的合成及其在PVA纤维中的应用.合成纤维工业，2007，30(3)：36-38]。以上文献还报道聚氨基环三磷腈对PVA纤维具有良好的阻燃作用。聚氨基环三磷腈磷、氮含量也分别高达43％和50％以上，磷氮含量合计约95％。因此，该化合物特别适合用作膨胀型阻燃剂，并兼有酸源和气源的作用。如专利[唐林生，李莉，王勇，等.一种新型的膨胀型阻燃剂.CN103524885A,2014-01-22]报道，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(简称赛克)复配而成的膨胀型阻燃剂对聚烯烃具有良好的阻燃作用，但聚氨基环三磷腈水溶性偏高，吸湿性较强，热稳定性较差，因而其应用可能会受到限制。