[发明专利]用于1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯催化剂及其制备方法与应用，属于裂解催化剂领域。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用树脂，氯乙烯(VCM)是合成PVC的重要单体。氯乙烯生产主要有两种工业生产路线：电石法路线和乙烯法路线。电石法中氯乙烯由氯化汞催化乙炔氢氯化制得；乙烯法中氯乙烯由1,2-二氯乙烷裂解制得。

全球禁汞条约《水洖公约》严格限制并将禁止使用汞催化剂，使我国电石法生产氯乙烯路线受到极大制约，发展绿色氯乙烯生产路线势在必行。

二氯乙烷裂解制备氯乙烯工业上采用热裂解，反应温度控制在500℃左右，以提高二氯乙烷转化率。该路线反应温度高，能耗大，易出现结焦、积碳等问题，研究开发催化剂降低裂解温度，提高裂解选择性十分必要。

早在20世纪40年代就开始进行1,2-二氯乙烷催化裂解研究，发现活性炭负载氯化钡、氯化镧、氯化钡等对此反应均有催化作用。另外聚丙烯氰碳纤维活性炭以及ZSM-5等沸石分子筛等也被发现对此反应有催化作用。这些催化剂可以在一定程度上降低二氯乙烷裂解温度，但是由于催化剂活性不够、寿命较短以及难以再生等问题，离工业应用还有一定距离。

本发明中的氮掺杂催化剂，氮原子内部掺杂在碳原子中，具有十分优良的催化活性，可大大降低二氯乙烷裂解温度，提高催化剂的寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服现行的二氯乙烷裂解制氯乙烯技术中，反应温度高，能耗大，易结焦、积碳等问题，提供一种1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯催化剂及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种用于1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的掺氮活性炭催化剂，具体为一种在内外表面均掺杂有氮元素的活性炭。

优选的，所述掺氮活性炭催化剂可以负载有金属组分。

优选的，所述金属以金属化合物的形式存在。

优选的，所述掺氮活性炭催化剂中氮元素的掺杂量为0.1-10wt％。

优选的，所述活性炭的比表面积为700～2000m²/g，粒径为0.05～1cm，孔容为0.4～0.7m³/g；选自木质炭、煤基碳和果壳炭。其中，所述果壳炭即以椰壳、桃壳、核桃壳、枣壳等果壳为原料，活性炭采用炭化、活化、过热蒸气催化等工艺精制而成，外观为黑色不定型颗粒，经系列生产工艺加工而成的一种活性炭。

优选的，所述金属化合物选自金属氧化物、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等金属化合物形式；更优选为金属的氯化物。

优选的，所述金属选自钙、钡、镧、铜等。

优选的，所述金属化合物的负载量为0.1-10wt％。

本发明进一步公开所述用于1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的掺氮活性炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取活性炭进行浸泡处理以除杂并疏通孔道，然后经过滤、洗涤、干燥后备用；

(2)使用以下任一种氮元素获取方法制得所述用于1,2-二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的掺氮活性炭催化剂：

方法一：取步骤(1)处理后的活性炭，置于含氮活性气体中进行氮掺杂；

方法二：取步骤(1)处理后的活性炭，置于含氮化合物的水溶液中进行浸渍处理，然后过滤、烘干后，再在惰性气氛下碳化。

其中，

优选的，步骤(1)中，所示浸泡处理的浸泡液为盐酸、硝酸、双氧水或者氢氧化钠等的水溶液。

优选的，所述浸泡液中溶质的浓度为0.5-5mol/L，优选为1-2.5 mol/L；活性炭和浸泡液的体积比为1：1.1～1.5；浸泡处理的时间为1-24小时。

更优选的，步骤(1)中，所述浸泡处理的浸泡液为盐酸或硝酸的水溶液。

优选的，采用离心甩干的方式过滤分离。

优选的，对于酸洗的情况，所述洗涤用去离子水洗涤至弱酸性。

优选的，步骤(1)中所述干燥为80～150℃，时间为2～24小时。

对于步骤(2)的方法一：

优选的，步骤(2)的方法一中，所述氮掺杂为：将所述经步骤(1)处理后的活性炭置于管式炉中，惰性气氛下升温至400～1000℃，然后以10～100ml/min速度通入含氮活性气体4～20小时，然后降温至室温，之后再停止通入所述含氮活性气体。

优选的，所述含氮活性气体为氨气和氢气的混合气，氨气和氢气体积流量之比为2-7:1；更优选为5:1。