[发明专利]一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚的方法，具体来说本发明涉及一种新型催化剂组合 物及其在乙烯齐聚中的应用。

背景技术

使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。 更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将 乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。1-己烯、 1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由 1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的 各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都 有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-己烯、1-辛 烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。在α-烯烃作 为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。

传统的1-己烯、1-辛烯由石蜡裂解法、乙烯齐聚法、Sasol抽提回收等方法得 到。JohnR.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了 用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的方法，为1-己烯生产 开辟了新纪元，其中目标产物选择性1-己烯在90％以上。而对1-辛烯而言，由乙 烯齐聚工艺得到的1-辛烯只占齐聚产物的10％～20％，产率相对较低，且该过程 还会产生大量的高碳数烯烃，不利于资源的最佳利用。最近有专利报道以PNP为 配体的Cr(Ⅲ)催化剂在助催化剂作用下，可以高选择性催化乙烯四聚制1-辛烯。 这些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A公开报 道了使用PNP配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率达 70％。

为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望 得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用 于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷 以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过 程中；WO2003053890报道了一种硫、氮杂原子配体用于烯烃低聚，该催化体系 活性较高，不足之处是齐聚过程中会生成较多的聚合物。

JunZhang，etal还报道了乙烯基桥联的双膦配体用于乙烯四聚具有较高的催 化活性，其中对产物1-己烯和1-辛烯的总收率可达80％，不足之处是该技术是以 甲基环己烷为溶剂，改性MMAO为助催化剂，其中改性MMAO的价格昂贵，且 只能进口，限制了以MMAO为助催化体系的工业放大。

而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，因此 在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知 的乙烯齐聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发 以及重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明对双膦配体进行了深入研究，意外发现以叔丁 基取代的配体组成的催化剂体系，链烷烃为溶剂，同时添加水为第三组分，不仅 可以得到具有极高催化活性的催化体系，且产物中1-己烯的收率较高，该方法打 破了传统认为乙烯齐聚反应过程中需要严格控制水的现象，该方法具有成本低、 1-己烯收率高，同时可以得到一定量的1-辛烯的特点，大大降低了生产成本。同 时克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明的第一个实施方式涉及一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示 的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

式中R’和R”不相同，且各自独立地选自叔丁基和氢，存在的4个R可相同 或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，优选为芳基或取代芳基。

在本发明的式I所述的双膦配体中，R’为H时，R”则为叔丁基，如R’为叔 丁基时，R”则为H，二者不能同时为H或者叔丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化 剂组合物中含有的水的重量含量为5～200ppm；更优选为20～150ppm，最优选为 50～120ppm。