[发明专利]能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种新型高性能能够抑制Cu离子迁移的Cu基热电材料及其制备方法，还涉及一种提高Cu基热电材料稳定性的方法，更具体地说，涉及一种抑制Cu基材料中Cu离子在大电流作用下迁移的方法。

背景技术

热电转换技术作为一种新型的再生清洁能源技术近几年在国际上受到了广泛的瞩目。它利用半导体材料的塞贝克效应，直接将热能与电能进行相互转换，具有寿命长、可靠性高、环境友好、使用温度范围广、能够有效地利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用，高精度温控器件，以及军用电源等高新技术领域具有显著的优势。

但是，传统的热电材料如Bi₂Te₃、PbTe、SiGe等往往含有稀少元素(如Te和Ge)或有毒元素(如Pb)，因此其在民用领域的应用在很大程度上受到了限制(Chemistry of Materials2013,25,2911)。这使得寻找廉价的、对环境友好的新型高性能热电材料成为了热电领域的热点研究方向。

近年来，Liu和He等人发现Cu基材料Cu_2-mX(X＝S或Se，m代表Cu空位含量)具有非常优良的热电性能，其最高热电优值为1.7，可以传统热电材料相媲美(Nature Materials2012,11,422,Advanced Materials2014,26,3974)。本申请人的在先申请CN103130200A公开一种热电材料化合物，其化学组成为Cu_2-xSe，其中，0≦x≦0.15，其热导率低且具有良好的热电优值。Cu基材料具有成本低廉、原料丰富、对环境友好等特征，因此该类化合物吸引了热电研究人员的广泛关注，展现出了极为广阔的应用前景。

当前制约Cu基材料Cu_2-mX(X＝S或Se)大规模应用的一个主要因素为大电流作用下的Cu离子迁移行为(J.Electron Materials2013,42,2014,Advanced Energy Materials2014,1301581)。在高温下，Cu_2-mX(X＝S或Se)均为快离子导体，其中Cu原子随机分布于X原子主晶格的四面体和三面体空隙之中，并且在大电流作用下存在定向迁移行为。从热电器件实际应用方面考虑，Cu离子迁移行为对Cu基材料热电器件的长期服役稳定性极为不利。热电器件在温差下产生的电流会驱动热电材料中的Cu离子沿着电流方向迁移，造成电流流入端贫Cu和电流流出端富Cu的现象。这种迁移将破坏材料的均匀性，改变其载流子浓度，进而严重影响材料的热电性能。特别是，当Cu离子迁移量达到一定程度时，即材料基体中剩余的Cu不足以维持原有晶体结构时，原来的物相将会发生晶体结构转变甚至分解，造成热电器件的完全失效。以Cu_2-mS为例，Dennler等人发现在室温下对Cu₂S样品施加24A/cm²的电流，仅24小时后在电流流出端即出现明显的Cu单质富集现象(Advanced Energy Materials2014,1301581)。如图1所示为大电流作用下Cu₂S材料电阻随时间变化的示意图。由于Cu₂S的电阻与材料中的Cu含量密切相关，所以其电阻的变化可以很好地反映出材料中Cu离子迁移的幅度。如附图1所示，通电流5秒后，Cu₂S的电阻即下降到初始电阻的45％；通电流2000秒后，Cu₂S的电阻即下降到初始电阻的10％。并且，在60秒-2000秒区域，由于晶体结构被破坏，Cu₂S的电阻出现急剧波动。这种在大电流作用下的Cu离子迁移行为将严重影响Cu₂S基热电器件的服役稳定性。对于Cu_2-mSe材料，Brown等人也报道了类似现象，即在大电流作用下材料由于Cu离子的迁移行为而快速失效(J.Elect.Mater.2013,42,2014)。上个世纪60年代，美国3M公司和NASA喷气动力实验室曾提出利用Cu_2-mX基热电器件取代传统SiGe材料为深空探测卫星提供电源，但经历长达二十年的研究发现仍无法解决上述Cu离子在大电流作用下的迁移问题，最终导致该计划被迫终止(Thermoelectric generator testing and RTG degradation mechanisms evaluation.Progress report No.SAN-0959-T2,DOI:10.2172/5531078)。迄今为止，在Cu_2-mX(X＝S或Se)材料中，还没有任何公开报道表明可以成功的有效抑制大电流作用下的Cu离子迁移行为。