[发明专利]一种环己酮氧化的方法

说明书

本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂依次进行第一接触和第二接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在第二反应区中进行；所述第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，所述第一反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛；所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围内，获得较高的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性，从而有效地延长装置的稳定运行时间，降低装置的运行成本。本发明的方法简便易行，利于工业化生产应用。

技术领域

本发明涉及一种环己酮氧化的方法。

背景技术

内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如ε-己内酯加热可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚，主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂和弹性体等。

内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具以及高附加值包装材料等。

内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此，内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。

目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢法、O₂/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、内酯产率低和选择性差、催化剂回收困难等。

CN101307045A中涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其中，催化剂按重量百分比计含有50-100％的氧化锌和50-0％的其它金属氧化物。

CN101161649A中涉及一种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，该方法以复合金属氧化物MgO/SnO₂为催化剂。

CN101186601A中涉及一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法，该方法以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂。

CN101411974A中涉及介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳。

CN101205225A中涉及一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法。该方法以酮类化合物为原料，金属卟啉作催化剂。

CN102453017A中涉及一种内酯的生产方法，其中，催化剂含有一种具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构。

CN102335624A中涉及一种制备己内酯和己二酸的方法，其中，以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂。

发明内容

在采用氧化剂将环己酮氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。

本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的环己酮氧化反应存在的上述不足，提供一种环己酮氧化的方法，该方法即使长周期连续运转也能将氧化剂转化率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平。