[发明专利]球形蒙脱石介孔复合载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法、由这该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法、该负载型聚乙烯催化剂在催化反应中的应用。

背景技术

1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料，具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注(Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)，1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能，见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A。该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。

然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，与微观形貌为球形的材料相比本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。

蒙脱石是地表分布最为广泛的黏土矿物之一，它具有纳-微米级的粒径、大比表面积、层间离子的可交换性等物化性能，因此可以通过物理化学方法在蒙脱石的层间插入或在表面嫁接一些带有特殊官能团的离子或分子，从而实现对其表面的修饰和性能调控。由于酸化作用可以使蒙脱石的有效孔洞和表面断键增多，从而可以镶嵌并滞留外来粒径相适宜的物质(如污染物等)或进行表面吸附。

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。

目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在用于催化反应过程中催化剂活性低的缺陷，而提供一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法、该负载型聚乙烯催化剂在催化反应中的应用。

为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有双孔结构的介孔材料中引入蒙脱石，使蒙脱石进入介孔材料的外表面、内孔壁以及球内部，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有双孔结构等特点，又可减少介孔材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于催化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。

本发明提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体，其中，该球形蒙脱石介孔复合载体含有蒙脱石和二氧化硅胶，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为9-12纳米和15-30纳米。

此外，本发明提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌1-2小时，得到介孔材料的滤饼；