[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法。

背景技术

制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好、细粉多、表观密度低、给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。

另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分负载上去。专利CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高，氢调敏感性差。

CN102558404A公开了一种通过将氯化镁分散在癸烷和醇中，再加入有机硅氧烷、有机醇醚从而制备得到催化剂。该催化剂粒径小，堆密低，主要用于乙烯的聚合和共聚。

目前关于有机醇醚在Z-N催化剂中应用，尤其是作为在聚丙烯中改善催化剂活性跟氢调性能的报道还很少见，本发明通过用含有羟基的有机醇醚化合物代替邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体，提高了催化剂氢调敏感性，催化剂的粒型好，所得聚合物细粉少，堆密高，且催化剂中不含有邻苯二甲酸酯类化合物。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种高活性高氢调的有机醇醚烯烃聚合催化剂，并且提供了将其用于烯烃聚合的方法。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，所述催化剂包括以下组分的反应产物：A.镁化合物；B.钛化合物；C.有机磷化合物；D.有机环氧化合物；E.有机硅化合物；F.有机醇醚化合物；其中，所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物，且所述催化剂组分中不含邻苯二甲酸酯类化合物。

所述催化剂中以重量计，钛的含量为1～10％，镁的含量为10～20％，磷的含量为0.01～0.5％，有机醇醚化合物的含量为5～25％，卤素的含量为40～70％；优选以重量计，所述钛的含量为1～3％，所述镁的含量为15～20％，所述磷的含量为0.1～0.2％，所述有机醇醚化合物的含量为6～14％，所述卤素的含量为45～65％。

根据本发明，所述有机醇醚化合物为含有至少一个羟基的化合物，在催化剂中作为惟一的内给电子体使用。其通式为(I)：HO R¹(OR²)_n R³，其中n为1到10的整数，R¹、R²为C1～C4的烷基，R³选自羟基、C1～C30的脂肪烃基、C3～C30的环烷基、C6～C30的芳香烃基、C2～C30的杂环烷基。

具体的有机醇醚化合物可以为二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇单异丙基醚和二丙二醇单乙醚中的一种或多种；优选二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、二甘醇苯乙醚和三甘醇单异丙基醚中的一种或多种；尤其优选为二乙二醇单乙醚和/或3-乙氧基-1-丙醇。

根据本发明，所述镁化合物为式(II)所示的镁化合物、式(II)所示的镁化合物的水合物和式(II)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种。

MgR⁴R⁵ (II)

其中，R⁴和R⁵各自为卤素、C₁～C₅的直链或支链烷氧基，以及C₁～C₅的直链或支链烷基中的一种；具体的镁化合物可以为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，更优选二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，特别优选为二氯化镁。