[发明专利]磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，尤其是涉及一种用作锂离子电池正极材料的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法。

背景技术

随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。

锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；放电时锂离子从负极中脱嵌出来，在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、无污染，循环寿命高、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。

现有锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元系及磷酸盐体系正极材料。其中，钴酸锂、镍钴锰三元系及磷酸盐体系正极材料是主流材料，但是钴酸锂中钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵。镍钴锰三元材料高温下稳定性会由于产生氧气而降低，造成安全隐患。而磷酸盐体系中的磷酸铁锂材料虽有较好的热稳定性（放热量为260J/g），但电压平台较低3.4V，限制了其输出功率，而且它的导电性很低（~10^-9S）。对要求更高功率容量的锂离子电池来说，低廉的价格，更高的平台是发展所必需的。

磷酸锰锂是橄榄石结构磷酸盐家族的另一种重要电极材料，于1997年被Goodenough教授首次报道，磷酸锰锂拥有低廉的价格和更高的放电平台（4.1V），相似的理论容量170mAh/g，但其导电性较差（10^-10S），限制了其应用。

磷酸钒锂为单斜结构的化合物，被认为可能是比磷酸铁锂性能更好的聚阴离子型正极材料。磷酸钒锂由于具有理论比容量高（197mAh/g）、低温性能和热稳定性好、循环性能优异、成本等优势，受到广泛关注。但由于磷酸钒锂振实密度低，循环性能差导致其不能广泛应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供工艺简单的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，所制备的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料倍率性能好，比容量高，热稳定性好，价格低廉。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）以MnV₂O₆·4H₂O、LiH₂PO₄以及复合碳源为原料，将锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1∶2∶4∶4∶(0.1~10) 〔优选1∶2∶4∶4∶(0.1~1)〕，以质量浓度50~100%（优选70~80％）的酒精为分散介质，在200~400r/min下球磨4~12h，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为100~200℃，出风温度为60~100℃，喷雾速度为10~20mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；

（2）将步骤（1）所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在保护性气体下于400~800℃（优选500~600℃）焙烧4~20h（优选6~10h），得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。

进一步，步骤（1）中，所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的至少两种。

进一步，步骤（1）中，所述喷雾干燥设备是压力式喷雾干燥机、高速离心喷雾干燥机、冷却式喷雾干燥机中的一种。

进一步，步骤（2）中，所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种。

所述保护性气体也可以是氢气与氩气混合气；所述氢气与氩气混合气中优选氢气体积浓度为1%~80%。

本发明选择具有橄榄石结构与单斜结构两主物相的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，利用喷雾-烧结合成球形磷酸钒锂，组装的电池放电平台高且稳定，倍率性能优异，理论比容量高（介于170mAh/g和197mAh/g之间），循环稳定性好，价格低廉，环境友好。所得正极材料振实密度可高达1.62g/cm³，且电化学性能优异，0.1C首次充放电容量为123.8mAh/g，1C首次充放电容量为0.1C的首次充放电容量97.7%，且在0.1C下循环30次后仍有98.5%的容量。