[发明专利]一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是锂离子电池四大关键元件(正极、负极、隔膜、电解液)之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。

聚乙烯微孔隔膜是锂离子电池隔膜应用量最广的一类隔膜，通常采用所谓湿法工艺生产。即将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后,形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。湿法工艺制备的锂离子电池微孔隔膜其材料本身为聚乙烯，因而所用的聚乙烯原料的结构和性能对加工过程有着直接的影响，同时也直接决定着微孔隔膜的各项力学性能。

近年来随着应用要求的提高，锂离子二次电池越做越精巧，从而也要求微孔隔膜的厚度能够减薄，用湿法双向拉伸方法生产的微孔隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而微孔隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。同时对锂离子电池使用安全性的要求也在提高，相应地对微孔隔膜的性能要求也在提高，特别是由于电池中的微孔隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电池内部形成枝晶时，微孔隔膜厚度过薄则易被穿破而引起电池微短路，因此聚乙烯微孔隔膜的发展趋势是要求尽可能薄、但表面缺陷尽可能的少，且微孔隔膜的抗穿刺强度尽量高。相对分子质量分布

微孔隔膜厚度的减薄和安全性要求的提高，对微孔隔膜厚度、面密度、力学性能如耐穿刺强度的要求更高，但目前国产隔膜由于所用的聚乙烯原料通常灰分在200～400ppm，即使是未添加任何助剂的粉料灰分也在100～300ppm，金属杂质残余量高，所生产的微孔隔膜表面易出现针孔和晶点，不但降低了微孔隔膜的耐穿刺强度，较高的金属杂质也会对 电池的容量和续航能力造成不良影响。此外，过多的针孔和晶点产生也是目前锂离子电池微孔隔膜成品率不高的一个重要因素。

因此，本领域目前的现状仍然是希望能够提供一种高密度聚乙烯，其具有低灰分，高分子量，适于湿法工艺生产高性能锂离子电池微孔隔膜的聚乙烯树脂。

发明内容

本发明提供了一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：

一种低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于：其重均相对分子质量为3.0×10⁵～9.0×10⁵，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm³，灰分含量低于100ppm。

上述密度优选为0.947～0.965g/cm³。

本发明低灰分高密度聚乙烯树脂，其具有较常规聚乙烯低的灰分含量和高分子量，组分均匀分布，并含有一定含量的超高分子量组分，可应用于湿法工艺生产的锂离子电池微孔隔膜。采用本发明的高密度聚乙烯树脂生产的微孔隔膜具有均匀的孔径分布、更少的针孔和晶点产生，从而提高了隔膜的拉伸强度和抗穿刺强度。

上述低灰分高密度聚乙烯树脂具有低灰分，高分子量，适于湿法工艺生产高性能锂离子电池微孔隔膜。上述树脂可采用现有工艺制备。

上述低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，优选利用三个串联的淤浆反应釜，采用负载型钛系主催化剂，在助催化剂存在的情况下，连续聚合，即得；所述负载型钛系主催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝。

采用该方法制备的聚乙烯树脂，组合均一，可直接用于湿法锂离子电池隔膜的成型。所成型的微孔隔膜孔径分布均匀，针孔和晶点少，成品率高，并具有更高的拉伸强度和抗穿刺强度。

上述连续聚合所得的是乙烯均聚物或乙烯共聚物。上述烷基铝可以为三乙基铝等。

上述制备方法，更优选，包含顺序相接的如下步骤：

(1)第一淤浆聚合：在第一淤浆反应釜中，连续加入乙烯、α-烯烃、氢气，并加入主催化剂、助催化剂、在65～83℃、反应釜压力为1kgf～5kgf条件下进行聚合，其中，聚合时间为1-2h，H₂/C₂＝为0-0.5V％；