[发明专利]脱除微量CO的复合型氧化铜催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种深度脱除微量CO的催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种复合型氧化铜催化剂及制备方法和应用。

背景技术

在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级。

应用于微量脱除一氧化碳的贵金属催化剂有金、钯和铂等。特别是金催化剂具有良好的低温活性，在低温甚至室温条件下即可与一氧化碳发生反应。如US5662873公开了一种将惰性气体中的微量的H₂和CO与O₂发生反应转化为H₂O和CO₂的催化剂，可满足电子工业中H₂低于10ppb，CO低于5ppb的要求。该催化剂反应温度为80-130℃，反应压力为0.1～3.0MPa，空速低于2000hr^-1。但该催化剂价格昂贵，且容易失活，不利于工业化应用。

非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛应用。铜基催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。CN103511C公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.3ppm以下的方法，该催化剂属于铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为2.3-5hr^-1，而且催化剂制备过程采用了铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。

CN1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从α-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm，对于深度脱除CO还需要进行改进。

WO95/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除CO和As，可将CO脱除至少于1ppb，然而该催化剂适合应用于处理物料中CO含量为十几个ppb的情况，当物料中CO含量达ppm量级时，仅可以使用一个月左右。

现有技术采用共沉淀法制备的铜氧化物催化剂，呈圆柱颗粒状，在颗粒内部的铜氧化物其实仅起到支撑作用，并未能与CO发生催化氧化反应，也就是说催化剂中的CuO仅少量起到催化作用，大量的CuO仅起到支撑作用，CuO的利用率很低，所以普遍活性不高。而随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺参数中入口CO甚至小于1ppm，更甚为小于0.5ppm。现有催化剂由于CuO的低利用率，所以不能满足工艺的要求。

因此，开发具有高活性、活性组份CuO利用率高以及制备过程中废液排放量少的深度脱CO的催化剂仍然是脱除CO技术中的研究重点。

发明内容

本发明的目的是提供了一种复合型氧化铜催化剂，该催化剂在用于深度脱除CO反应中具有很高活性，可将物料中0.1ppm～5ppm的CO脱除至30ppb以下。

本发明所述的复合型氧化铜催化剂，其包括：连续相碳和分散相氧化铜粒子，其中分散相氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化铜粒子是由铜铝合金粒子用碱液活化后再经过氧化得到的。

在本发明中，所述的分散相氧化铜粒子占复合型氧化铜催化剂的总重量的20～80％,优选25～65％。

在铜铝合金中，铜与铝的重量比为1：99～10：1，优选范围为1：10～4：1。所述的铜铝合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，铜铝合金还可以掺杂促进剂，促进剂选自第VIIB族，第VIII族过渡金属或第IB族金属，其中优选钯、银、金、锰、钴和铁等金属中的至少一种，形成多元组分的铜铝合金，促进剂的掺杂量为铜铝合金总量的0.01～5wt％。

可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。

可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。