[发明专利]共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶领域，涉及一种共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

微孔有机高分子(MOPs)是最为重要的微孔材料之一。其MOPs通常由单体通过有机反应聚合而得到，且其完全由轻原子(如C、H、O、N、B等)构成。因此，它不仅具有确定的化学组成与相对确定的结构，更具有低密度、可控的孔尺寸与高比表面积等特点。因此，MOPs被广泛研究，并应用于气体储存、气体分离、多相催化等众多领域。共轭微孔高分子(CMPs)是一类新兴的MOPs，于2007年首次被报道。顾名思义，CMPs具有全共轭的结构，因此，除MOPs固有的特点外，CMPs的出现更将MOPs的应用拓展到光电领域。

然而，目前绝大多数报道的CMPs的比表面积(一般为1000m²g^-1)低于一般的MOPs，例如，多孔芳环网络(PAFs)、共价有机网络(COFs)等可以得到接近或高于3000m²g^-1以上的比表面积。这点极大地限制了CMPs在气体吸附等方面的应用。此外，无论CMPs抑或其它MOPs，由于其孔径主要分布在微孔区域(<2nm)，因此，当应用于吸油时，虽然其是亲油的，但却会导致油类扩散缓慢，最终导致很低的吸附量。此外，多数情况下，CMPs的合成方法复杂、对设备要求高、制备成本高，加之前面提到在气体吸附与有机溶剂吸附等方面表现不佳，这使得CMPs性价比低，因此很难实现其工业化应用。

气凝胶是一类具有优异性能的多孔材料，其常具有高孔隙率(>95％)、高比表面积、低密度、连通的多孔结构等特征。因此，它可以在催化剂、催化剂载体、储氢材料、超级电容器、污染物处理等等方面得到应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用。

本发明提供的制备共轭微孔高分子气凝胶的方法，包括如下步骤(其制备过程示意图如图1和2所示)：

将单体分子与催化剂于溶剂中混匀后静置进行Glaser偶联反应，反应完毕后将所得凝胶进行干燥，得到所述共轭微孔高分子气凝胶。

上述方法中，单体分子选自1，3，5-三乙炔苯(TEB)和1，4-二乙炔苯(DEB)中的至少一种；单体在反应体系中的含量为0.03～0.4mol/L，具体为0.1mol/L；

所述催化剂选自氯化亚铜、乙酸铜、碘化亚铜和噻吩-2-甲酸亚铜中的至少一种；

所述溶剂选自吡啶、氮-甲基吡咯烷酮、DMF和丙酮中的至少一种；

所述催化剂在反应体系中的质量百分浓度为1-50％，具体为6％、16％、35％、50％；

所述单体分子与催化剂的质量比为100：5-50，具体为100：17、100：33或100：17-33。

所述Glaser偶联反应步骤中，温度为20-80℃，具体为40℃，时间为3-96小时，具体为72小时。

所述方法还包括如下步骤：在所述Glaser偶联反应步骤之后，干燥步骤之前，将Glaser偶联反应所得产物进行洗涤；

所述洗涤步骤为方法a或b；

所述方法a(对应于冷冻干燥样品)包括：将Glaser偶联反应所得产物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗涤，之后再用水或叔丁醇洗涤；

所述方法b(对应于超临界干燥样品)包括：将Glaser偶联反应所得产物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗涤，之后再用乙醇洗涤。

所述干燥为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥；

所述冷冻干燥中，时间为12～48h，具体为24小时；

所述超临界二氧化碳干燥中，时间为4h～48h，卸压时间为6～24h。

所述方法还包括如下步骤：在所述Glaser偶联反应步骤之前，向反应体系中加入含氟的表面活性剂；