[发明专利]O-羧化甲壳素的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种O-羧化甲壳素的制备方法，属于甲壳素衍生物的制备技术领域。 

背景技术

甲壳素是地球上仅次于纤维素（Cellulose）的第二大天然高分子多糖。目前对这种天然资源的研究及利用主要集中在其脱乙酰化产物——壳聚糖及其衍生物，而对甲壳素衍生物的研究相对较少。由于甲壳素制造工艺简单，价格低廉，同时具有良好的物理化学性质，通过化学反应改良其物化性能，可应用于许多领域。 

水溶性甲壳素衍生物是一类具有优良应用性能的甲壳素衍生物。甲壳素经过羧化反应，在其分子上引入具有水溶性的羧基基团，得到羧基化产物，即羧化甲壳素。甲壳素在碱性条件下可与含羧基的卤代烷反应，在C-6的-OH中引入羧基，可生成6-O-羧化甲壳素。这种产物为结构中有羧基的阴离子聚合物，易溶于水，具有优良的抑菌性、保湿性及抗氧化性，可广泛应用于医药、化妆品及食品等领域。 

目前，水溶性甲壳质衍生物的工业化生产较少，主要是由于其制造成本高，需要通过大量有机溶剂沉淀、透析等方法进行精制，浓碱液产生的废水污染环境，反应条件苛刻，且收率偏低，这些因素都限制了它的推广使用。 

美国专利（USP4619995）公开了Hayes以甲壳素为原料，浓碱液中碱化后，在异丙醇介质中进行羧化反应制备水溶性的壳聚糖。但其制备过程中是在浓碱中高温下反应，容易使反应过程中壳聚糖分子链断裂，导致产品粘度降低，分子结构被破坏，影响产品性能。中国专利（CN201310237735.1）公开了一种羧甲基甲壳素的制备方法。该方法羧化反应时间较长（72~120小时），需要在低温进行冷冻碱化（-40~ -18℃），且需要透析处理。 

Trujillo Ralph以甲壳素为原料，用65%NaOH溶液碱化，在异丙醇中加入氯乙酸进行羧化取代反应，然后将粗产物溶于水，丙酮或乙醇沉淀，离心后烘干制备羧甲基甲壳素。该方法需要消耗大量有机溶剂对产品进行沉淀，且产率较低，仅为45%左右，每公斤原料需消耗15公斤NaOH，环境污染严重（Trujillo Ralph Preparation of Carboxy methyl chitin. Carbohyd.Res.，1968（7）：483-485）；于海峰等制备的羧甲基壳聚糖，需要二次碱化处理，消耗大量的NaOH溶液，大量碱液导致废水排放污染严重（于海峰、潘明旺、李佐邦等. 羧甲基甲壳素和壳聚糖的合成及其性能研究. 河北工业大学学报，2000，03）。 

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种O-羧化甲壳素的制备方法，通过添加相转移催化剂可以有效降低碱液浓度和碱用量，减少了废液排放，且无需有机溶剂沉淀，节约了成本。该方法反应条件温和、成本低、收率高、适于工业化生产。 

发明内容

本发明的目的是提供了一种O-羧化甲壳素的制备方法，该制备方法反应条件温和、成本低、产率高，适于工业化生产。 

本发明提供的技术方案是：

     本发明技术方案通过相转移催化剂的合理使用，在保证质量不变的情况下，缩短了反应时间。

一种O-羧化甲壳素的制备方法，羧基取代主要发生在甲壳素环碳6位-OH上，取代度为0.6~1.0，粘均分子量为5.0×10⁴---1.0×10⁵。其特征在于： 

（1）取粉碎后的甲壳素加入到30~50wt%氢氧化钠溶液中搅拌均匀，加一定量的相转移催化剂，于-10~0℃下碱化4~10小时；

所述相转移催化剂包括：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或三乙基苄基氯化铵中的一种，其添加量为0.1~1%（占甲壳素的质量百分比），甲壳素与30~50wt%氢氧化钠溶液的质量比为1:4~10；

（2）过滤后得到碱化甲壳素，加入适量的有机溶剂充分搅拌，然后取一定量含羧基的改性剂分批添加，于25~60℃下搅拌反应2~6小时；

所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇，甲壳素与有机溶剂的质量体积比为1:5~10，甲壳素与改性剂的摩尔数比为1:2~5；

所述的改性剂为氯乙酸、2-氯丙酸或3-氯丙酸中的一种；

（3）反应结束后产物用稀酸调节pH至中性，用60%-100%（V/V）乙醇（或丙酮）洗涤3~5次，干燥后即得C-6氧位取代的O-羧化甲壳素；

所述的稀酸选自盐酸、醋酸、硫酸或柠檬酸中的水溶液。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：