[发明专利]一种含有不饱和双键的酯型聚醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于酯型聚醚的合成领域，具体地说是一种含有不饱和双键的酯型聚醚的合成方法。

背景技术

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能优异等特点，是继第一代木质素磺酸盐普通减水剂和第二代萘系减水剂高效减水剂之后，发展起来的第三代高性能减水剂。随着高性能混凝土行业的发展，对聚羧酸减水剂的性能和产能提出了更高的要求。

含不饱和双键的酯型聚醚是聚羧酸减水剂中常用的聚合大单体之一，其质量的优劣对聚羧酸减水剂的性能具有重要影响。

马保国等(聚羧酸类混凝土减水剂大分子单体合成路线探讨，中国建材科技.2007,(2),50-52)对酯型聚醚的合成方法进行了归纳和整理，目前工业上和学术研究领域合成酯型聚醚的方法以直接酯化法较多。

张智强等(聚羧酸系减水剂大分子单体的合成，重庆建筑大学学报.2007,29(4),111-113)对直接酯化法合成含不饱和双键的酯型聚醚的工艺进行了研究，以反应物总量的30％的甲苯作为带水剂，在130℃条件下反应6h，合成了酯型聚醚。

专利CN101899151A以直接酯化法为合成方法，以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸或者丙烯酸为原料，在100-130℃条件下反应4-8h，合成了酯型聚醚。

专利CN102093553A以直接酯化法为合成方法，以聚醚多元醇和丙烯酸为原料，以氮气为带水剂，在110-125℃条件下反应5-7h，合成了酯型聚醚。

专利CN 101255113以直接酯化法为合成方法，以聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸为原料，以甲苯和环己烷为带水剂，升温至带水剂沸点以上反应6-8h，合成了酯型聚醚。

雷海琴等(甲基丙烯酸(聚)乙二醇醚单酯合成工艺研究[D]，2009.)以直接酯化法为研究方法，系统的对聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化过程的催化剂、酯化温度和酯化时间等因素进行了研究和优化。优化的反应条件为：反应温度为122℃，反应时间为6h，得到了酯化率高的酯型聚醚产品。

直接酯化法能够以较高的酯化率合成酯型聚醚，是工业生产上制备大分子量酯型聚醚的主要方法。这种方法的不足主要是反应温度较高，导致甲基丙烯酸或者丙烯酸自聚，而降低酯型聚醚的双键保留率。另一方面反应过程需要使用氮气或者有机溶剂做带水剂，增加了生产成本和能耗，而且有机溶剂的回收和污染问题也不容忽视。

发明内容

作为酯化效率较高的合成带双键的酯型聚醚的直接酯化法，其(甲基)丙烯酸会发生自聚，导致双键保留率低的问题；以及反应过程用到有机溶剂，导致回收困难和造成环境污染等问题；本发明提供了一种酯化率和双键保留率高、制备条件温和、后处理简单的合成酯型聚醚的方法。

本发明所述含有不饱和键的酯型聚醚的制备方法为：利用惰性气体作为保护气体，在催化剂的作用下，使用不饱和异氰酸酯/不饱和异硫氰酸酯和单端羟基聚醚，在30-90℃下，保温1-6h，合成含不饱和双键的酯型聚醚；单端羟基聚醚与不饱和异氰酸酯或者不饱和异硫氰酸酯的摩尔比为1:(1.01-1.3)之间；所述催化剂的加入量为单端羟基聚醚质量的0.0％-2.0％；

所得含不饱和双键的酯型聚醚结构中，含有以下特征结构：

其中，X为氧原子或者硫原子中的一个。

所述单端羟基聚醚的数均分子量为200-10000之间；其具有以下结构：

所述单端羟基聚醚结构中：

R对应的起始剂为碳原子个数1-20之间的单端羟基醇，所述单端羟基醇选自直链、支链、环烷烃、杂环、芳香族单羟基醇。

单羟基醇作为合成聚醚的起始剂，其碳链结构的变化以及碳原子个数的变化能够有效的调节聚醚端基的亲水亲油性能，进而调节最终制备出来的酯型聚醚的亲水亲油性能，满足不同应用场合的使用需求。

所述单端羟基醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、环己醇、苯甲醇、呋喃-3-甲醇、异辛醇、1-癸醇、2-十八醇。

A代表的结构单元对应的单体为环氧乙烷，a代表的为环氧乙烷单体的聚合度，数值在0-220之间；

B代表的结构单元对应的单体为环氧丙烷，b代表的为环氧丙烷单体的聚合度，数值在0-170之间；

C代表的结构单元对应的单体为四氢呋喃，c代表的为四氢呋喃单体的聚合度，数值在0-130之间；

D代表的结构单元对应的单体为环氧环己烷，d代表的为环氧环己烷单体的聚合度，数值在0-100之间；