[发明专利]一种功能化的稀土配合物有机无机杂化发光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机/无机杂化发光材料技术领域，具体涉及一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料及其制备方法。

背景技术

我国是稀土大国，稀土资源和产量均居世界首位，开发新型高效稀土发光材料是符合我们的国情的，因此基于稀土资源相关的研究显得尤为重要。稀土元素具有独特的4f电子结构可产生丰富的能级跃迁，可发射从紫外区到红外区各种波长的电磁波，呈现出丰富的光学性质。但由于f-f跃迁禁阻，引起的紫外吸收能力很弱，而有机配体的单重态跃迁是自旋允许的，紫外吸收很强。稀土离子与具有较高吸光系数的有机配体形成配合物时，通过配体的强紫外吸收和有效的配体-稀土分子内能量传递，稀土配合物的发光呈现出激发态吸收能量的能力强，转换效率高、发光谱带窄、色纯度高、色彩鲜艳、荧光寿命长等丰富的荧光性质。然而由于稀土有机配合物本身的光热稳定性较差，且将其放置于空气中，由于溶剂化水等周围淬灭剂的影响，常常使其发射强度降低，因此限制了它们的实际应用。研究中发现，通过构筑稀土有机/无机杂化发光材料，既能体现无机基质材料拥有的良好的光、热和化学稳定性，又能凸显稀土配合物的良好的光学性能。无机组分和有机组分的合理优化，将会极大限度的改善稀土配合物的发光性能以及光、热和化学稳定性。有机/无机杂化发光材料同时兼具了有机物和无机物的性能优势，在近十几年里迅速发展，越来越多的研究人员开始进行较深入系统的研究，使这一领域有了广泛的发展，而且部分结果已经实现商业应用，尤其在信息存储介质、非线性光学材料、微电子器件、化学生物传感器等领域表现出巨大的应用前景。

目前，关于稀土配合物有机/无机杂化发光材料的报道众多，广泛涉及无机化学、高分子物理与化学、材料化学等多学科交叉领域。然而在这些报道之中，稀土配合物有机/无机杂化发光材料的研究主要集中在二氧化硅杂化体系中，因此开发其它体系的有机/无机杂化发光材料就成为稀土发光材料研究的新方向。经研究发现，TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等是相对于二氧化硅更好的发光基质，能够直接将有机稀土配合物连接在无机网状结构中，不需进一步修饰，制备工艺更简单而且所制备的杂化发光材料发光更强，纯度更纯、量子效率更高。同时将优良的配体2,6-吡啶二甲酸分子通过共价键链接在钛氧、铝氧以及锆氧等可交联缩合的单体上，并与稀土离子或稀土配合物配位后，再经过水解缩聚发应得到具有高效发光性能的有机/无机杂化发光材料还很少报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料及其制备方法。

本方法采用sol-gel法，通过2,6-吡啶二甲酸与可交联缩合单体的反应，将2,6-吡啶二甲酸分子嫁接到可交联缩合单体上，然后引入稀土离子或稀土配合物，与2,6-吡啶二甲酸发生配位作用，得到含有2,6-吡啶二甲酸稀土有机配合物的可交联缩合单体，可交联缩合单体经过水解缩聚反应得到无机网络结构，从而实现了2,6-吡啶二甲酸稀土有机配合物和无机网络结构之间在分子水平上的复合。

本发明的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的结构由通式(1)或通式(2)所示：

通式中可交联缩合单体为钛酸酯类偶联剂(如钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯)、铝酸酯偶联剂，锆酸酯类偶链剂、双金属偶联剂(如钛铝复合偶联剂、锆铝体系偶联剂)。上述中的-O-B-O表示：-O-Ti-O-、-O-Al-O-、-O-Zr-O-、O-Ti-O-Al-O-、-O-Zr-O-Al-O-等；B表示Ti、Al或Zr等；RE表示钐、铕、铽、镝、镨、钕或钬等稀土金属；A表示第二配体，为邻菲罗琳或β-二酮类(具体的为二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮或苯甲酰丙酮中任意一种)。

本发明提出的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料，其具体步骤如下：

(1)与可交联缩合单体的反应：将可交联缩合单体加入到无水的极性溶剂中，搅拌使之完全溶解；再加入2,6-吡啶二甲酸，继续搅拌使之完全溶解；

(2)引入稀土离子或稀土配合物：将含有稀土离子的盐或稀土配合物分散在步骤(1)所述的极性溶剂中，然后再将该溶液缓慢加入到步骤(1)的溶液中，继续搅拌一段时间；