[发明专利]钒磷催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于烃类气相催化氧化反应的钒磷催化剂，主要解决现有的催化剂活性低选择性低的技术问题，本发明通过采用为含有钒、磷、氧以及一种或几种其他元素的组合化合物的催化剂，其特征在于该化合物的XRD衍射图谱在2θ＝12.5、18.5、22.8、28.4、29.3、29.9、43.2处具有主要衍射特征峰，其在2θ＝12.5处衍射峰峰高(I₁)和2θ＝22.8处的衍射峰峰高(I₂)比例I₁:I₂＝0.3～3，所述催化剂具有更佳的催化烃类气相选择氧化的性能，制得的催化剂可以用烃类气相催化氧化反应。

技术领域

本发明涉及一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂可用于多种氧化反应，特别适用于气相烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。

技术背景

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐(Maleic anhydride，MA)，是一种常用的重要有机化工原料，世界上消费量第三大的酸酐品种。顺酐目前主要用于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。

顺酐的生产主要分两类，最早的生产方法采用苯作为生产原料，但由于原料本身和对环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小；目前顺酐的主流生产方法采用正丁烷作为生产原料，包括固定床、流化床、移动床等，这些工艺各有特点，大多均有实际的工业应用，但相同的是，这些正丁烷氧化制顺酐的工艺，均采用同一类催化剂，即钒磷氧(VPO)催化剂。

经过多年的研究认为VPO催化剂仍是迄今为止对催化气相烃类尤其是正丁烷制取顺丁烯二酸酐最为有效的催化剂体系。工业化的VPO催化剂通常采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化剂。对于VPO催化剂作用过程中的活性相，大多数研究者仍旧支持早期研究的观点，即VPO催化剂催化正丁烷选择氧化生成顺酐的主活性相为(VO)₂P₂O₇；在大多数活性较高的VPO催化剂中，其XRD表征结果中VPO的主要物相均为(VO)₂P₂O₇，其主要通过前驱体VOHPO₄·0.5H₂O热处理脱水形成。

(VO)₂P₂O₇相中V主要为V⁴⁺物种，但通常VPO催化剂物相组成多变，经不同的制备和处理方法会得到不同的物相组成状态，往往对应含有多种价态的V(V⁵⁺/V⁴⁺/V³⁺)。这引申出的问题在于，VPO催化剂的催化性能是否仅仅由(VO)₂P₂O₇主体相提供，抑或有其他活性相或活性物种的参与作用。一部分研究者认为，在正丁烷选择氧化生成顺酐的反应中，起主要催化作用的是对应V⁴⁺物种的(VO)₂P₂O₇相；而还有一些研究者则认为催化剂中一定的V⁵⁺物种，能够提高顺酐的选择性，催化剂体系中V⁴⁺和V⁵⁺同时存在能够产生一定的协同作用。而对于V⁵⁺/V⁴⁺的最佳比例亦存在争议。这说明，VPO催化剂的晶相结构对其催化性能具有十分重要的影响。