[发明专利]一种薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明一种薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，具体涉及一种通过在合成体系中添加双头胺阳离子表面活性剂来制备具有薄层状形貌的SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

甲醇制烯烃技术（简称MTO技术）是世界能源化工领域内的高端核心技术。它以煤或天然气制成的甲醇为原料，经过MTO技术加工转化成为重要的化工原料—轻质烯烃（乙烯和丙烯），进而衍生出众多的烯烃类化工产品。针对我国“缺油少气富煤”的国情，这是实现以煤替代石油的革命性工业技术。成为国家重大能源战略的核心技术。然而，此类技术的核心在于催化剂。

SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的新型结晶磷酸硅铝系列分子筛。其中SAPO-34由于具有适宜的酸性和孔道结构，在MTO反应中表现出优异的反应稳定性及乙烯和丙烯选择性，并成为开发MTO反应催化剂的首选分子筛。在MTO过程中使用SAPO-34作催化剂，甲醇转化率100％或近乎100％，双烯（乙烯和丙烯）选择性超过75％，几乎没有C5及C5以上的产物。但当前使用的SAPO-34分子筛易于产生严重积碳、堵塞孔道导致其迅速失活。因此人们一直在尝试采用不同的合成手段或者改性方法来制备SAPO-34分子筛。近期研究结果表明：小晶粒或者说是纳米级的SAPO-34分子筛相对于微米尺寸的SAPO-34具有较低的积碳生成速率和更高的催化反应寿命（G.Yang et al.Phys.Chem.C. 2013,117,8214-8222）。王鹏飞等（CN101823728A）利用超声波分散的方法制备了300～500nm的SAPO-34分子筛，于吉红等（CN102618610A）以四乙基氢氧化铵为模板剂，利用微波辅助手段合成出了20～300nm的SAPO-34分子筛。以上方法都要借助外场作用（超声波、微波），大大限制了其工业放大及应用。因此，于吉红等（CN103641131A）通过改进合成工艺，在不借助外场作用下制备出了低硅含量的薄片纳米SAPO-34分子筛，其平均晶体粒度尺寸为50～250nm，厚度为50～100nm。此方法制备的SAPO-34分子筛虽然在甲醇制烯烃反应中表现出了较高的低碳烯烃选择性和较长的催化寿命，但由于分子筛晶体很小，在后期分离会非常困难，同时产品的收率也不高，因此也在很大程度上限制了其工业化生产。

 因而寻求一种简单高效、易于工业化生产的合成方法能够制备出性能优异的SAPO-34分子筛具有极大的实际意义与前景。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种简单易行、可实现工业化生产的片层状形貌的SAPO-34分子筛的合成方法，该方法制备的SAPO-34分子筛晶体为方形薄层状形貌，长宽约1μm，厚度约100nm。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，具体包括如下步骤：

a、将铝源、磷源及去离子水混合，常温下搅拌2～5小时，制得均匀混合溶液Ⅰ；

b、将硅源、模板剂SDA、双头胺阳离子表面活性剂CGP和去离子水混合，常温下搅拌1～3小时，制得均匀混合溶液Ⅱ；

c、将混合溶液Ⅱ置于水浴中，在搅拌状态下将混合溶液Ⅰ缓慢滴加入其中，滴加完后继续搅拌5～10小时，制得初始凝胶混合物Ⅲ，初始凝胶混合物Ⅲ的摩尔配比如下：

SiO₂:Al₂O₃=0.1～1.0

P₂O₅:Al₂O₃=0.8～1.2

H₂O:Al₂O₃=20～100

SDA:Al₂O₃=0.6～3.0

CGP:Al₂O₃=0.02～0.1

d、将上述初始凝胶混合物Ⅲ在自生压力下进行恒温160～200℃晶化12～96小时，待晶化结束后离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即SAPO-34分子筛原粉；

e、将SAPO-34分子筛原粉在500～600℃下焙烧5～10小时，除去其中的模板剂和少量的表面活性剂，从而得到具有片层状形貌SAPO-34分子筛。

本发明中所用原料的具体优选如下：

所述铝源为拟薄水铝石和异丙醇铝的一种；

所述磷源为正磷酸溶液；