[发明专利]一种α‑氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，具体涉及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的制备方法，是以1-对氟苯基-1-丁酮为原料整个方法只使用安全廉价的溶剂，方便的制备2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。本方法原料廉价易得、收率高，中间体不需提纯、不需更换溶剂可以连续反应，是一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。

背景技术

α-氨基酮类衍生物是一类重要的光引发剂，其中2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮是Ciba公司研制成的α-氨基酮类光引发剂，商品名分别为“Irgacure 369”和“Irgacure 379”，这类光引发剂热稳定性好，贮存期长，溶解性能好，色浅、抗黄变性能好，光固化速度快，而且深度固化性能好，特别使用于有色体系，在UV固化领域中得到了广泛的应用，广泛用于光固化涂料、油墨、光致抗蚀剂等领域。

目前2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的制备工艺主要有两类：

一类是以氟苯为原料，美国专利US5077402（1990年）公开2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮以氟苯为原料制备中间体1-对氟苯基-1-丁酮，然后对中间体进行溴代，将溴代中间体在0℃溶于乙醚中，然后在此温度下缓慢滴加二甲胺的乙醚溶液，保温反应12h后，用N₂将过量的二甲胺吹除，然后将反应液倒入水中，水洗干燥，脱溶，得到的残液溶于乙腈，搅拌下缓慢向其中滴加溴化苄（对甲基溴化苄），室温下反应12h后，脱溶，残留物溶于水中，在55-60℃下滴加34%的氢氧化钠溶液，反应30min后，降温，反应混合物再用乙醚萃取，干燥脱溶，将得到的残留物、吗啉、碳酸钾和二甲基亚砜加入到反应容器中，在160℃下搅拌反应12h。薄层色谱跟踪反应，反应完全后，降至室温，倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，干燥脱溶，粗品用乙醇结晶，得到2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。工艺流程可以简单的描述为：

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另一类是以氯苯为原料，中国专利CN97110835.8（1997年）公开了以1-（4-氯苯基）-1-丁酮为原料来制备2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，其中1-（4-氯苯基）-1-丁酮可以由氯苯和正丁酰氯付克酰基化反应制备。将吗啉和水加入到高压反应釜中，升温至220℃左右，反应釜内压力达到20bar，在5h内加入1-（4-氯苯基）-1-丁酮，在该温度下反应，直至压力降至17bar，降温至80℃，然后中和、回收吗啉、在水和醇（沸点为110-140℃）中进行活性炭脱色，热过滤、热分液，然后冷却结晶出1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮；或者将1-（4-氯苯基）-1-丁酮、吗啉、水和氯化亚铜加入到高压反应釜中进行上述同样步骤制备1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮。然后将1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮溶于冰醋酸中与溴素进行溴代反应，反应结束后加入冰和氢氧化钠进行中和反应并析出溴代中间体，干燥后溶解到甲基乙基酮中，在50℃下，加入固体碳酸钾，向反应体系中通入二甲胺气体，直至反应完全，水洗、分液，得到有机相，重新加热到50℃，滴加溴化苄（对甲基溴化苄），反应结束后加入粉状的氢氧化钠，反应2h左右后加入水洗，分液脱溶，粗品用乙醇结晶得纯品2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。工艺流程可以简单的描述为：

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从这两种制备工艺来看，步骤都比较多，操作比较复杂繁琐，而且反应的每一步都需要更换不同种类的溶剂。第二种制备工艺，缺点是：

1）将氟苯换成氯苯后，通过高压反应引入吗啉基，虽然成本降低了，但对设备要求较高；

2）同时使用高温高压条件下加料或引入催化剂氯化亚铜，都要经过活性炭脱色、热分液等复杂操作，尤其是现在对重金属的限制越来越严格，引入铜离子，不仅不环保而且还影响产品外观；

3）溴代时用冰醋酸做溶剂，消耗溴素量大，反应结束后又用大量的氢氧化钠中和冰醋酸，产生大量高盐废水，此方法不经济、环保；