[发明专利]聚酰亚胺薄膜及其制备方法

说明书

本申请提供了一种聚酰亚胺薄膜，由包括式I所示的第一重复单元的聚合物制得。本申请还提供了聚酰亚胺薄膜的两种制备方法，均以二苯硫醚二酐作为二酐单体，以2,2'‑双三氟甲基‑4,4'‑二氨基联苯作为二胺单体，合成制备聚酰亚胺薄膜。二苯硫醚二酐的硫醚键电负性较弱，吸电子能力弱，且能使聚合物主链弯曲，因此二苯硫醚二酐具有减少聚酰亚胺分子中电荷转移络合物形成的作用。同时，2,2'‑双三氟甲基‑4,4'‑二氨基联苯在联苯的2,2'‑位引入了三氟甲基取代基，产生非共面结构，可以减弱共轭单元。这两种单体合成简单，成本较低。所以，所述聚酰亚胺薄膜可见光透过率较高、热性能和机械性能优异，且生产成本低。

技术领域

本申请涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺因其具有优异的物理和化学性能，可作为结构复合材料、电器绝缘材料和涂覆材料等，被广泛应用于航空航天、微电子和光学器件等领域。特别是在微电子和光学器件的领域中，聚酰亚胺的应用较为突出，例如，聚酰亚胺可作为保护层以减少环境对电子器件的损伤，也可以用作器件绝缘的介电层，还可以充当柔性线路板衬底材料和液晶取向膜等。近年来，光电子领域中的柔性技术得到了飞速地发展，对于聚酰亚胺来说，无色透明聚酰亚胺薄膜的诞生，使其能够部分代替玻璃，而且满足较高的可见光透过率、低热膨胀系数和耐高温性。这种薄膜被用于半导体传感器和发光二极管照明装置的保护膜，以及各种电子设备的液晶显示屏或触控屏，更能作为有机发光二极管(OLED)、薄膜太阳能电池和透明线路板的柔性衬底材料，以及作为光电子器件中透明绝缘层的材料，因此而得到了人们的高度关注。

普通的聚酰亚胺薄膜是由芳香二胺链节的电子给予体和芳香二酐的电子接受体交替组成，目前合成无色透明聚酰亚胺薄膜的二酐单体可采用能使主链弯曲的二酐单体，如2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)或2,3',3,4'-二苯醚四酸二酐(a-ODPA)，但是这类二酐制备的薄膜的光透过率较差，且二酐合成比较困难，价格较高。为了改进光透过率，Matsuura等使用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)与2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，合成含氟的无色透明聚酰亚胺薄膜，其在450nm(膜厚20μm)处的光透过率接近90％，热膨胀系数为50ppm/℃；Hasegawa等使用环丁烷四甲酸二酐与2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，合成无色透明聚酰亚胺薄膜，其在450nm(膜厚20μm)处的光透过率接近85％。中国专利(CN 101959935A)中，至少使用了包含脂环族四羧酸二酐与芳香族四酸二酐在内的两种二酐单体和包含芳香族含氟联苯二胺与反式-1,4-环己基二胺在内的两种二胺单体，合成聚酰亚胺透明薄膜，其在400nm(膜厚10μm)处的光透过率高于80％，热膨胀系数在100℃～200℃的范围下为20ppm/℃以下。中国专利(CN 102604385A)中，至少使用了包含2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)与4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜在内的两种二胺单体和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，合成无色透明聚酰亚胺薄膜，其在400nm(膜厚20μm)处的光透过率高于90％，热膨胀系数25ppm/℃以下。

上述由带有脂环结构的二酐制备的薄膜的机械性能较差，且二酐合成比较困难，生产工艺复杂，成本较高。而在二酐中引入含氟取代基或侧基，如4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，采用这种二酐制备的薄膜具有优异的性能，但是仍存在二酐价格昂贵等问题，这对无色透明聚酰亚胺薄膜的普及使用造成了一定的困难。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有较高的可见光透过率、优异的热性能和机械性能，并且合成所用的单体简单，成本较低。

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，由聚合物制得，所述聚合物包括式I所示的第一重复单元：

式I中，硫醚键在3-位或4-位。