[发明专利]一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法

说明书

 

技术领域

    本发明涉及一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。

 

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF) 具有高强度耐腐蚀、耐化学性、耐高温性、耐氧化性等优异性能，因PVDF 柔韧性好，己被广泛地用于制备中空纤维超滤膜材料。但是聚偏氟乙烯具有较低的表面能和较强的疏水性，致使其水渗透阻力比较高，限制了其在水相分离体系的应用；同时疏水性也导致膜容易遭受污染，劣化其分离性能，并直接影响到膜分离过程的经济性。因此，对聚偏氟乙烯膜进行亲水性改性，提高其渗透性能和抑制污染能力，是改善聚偏氟乙烯膜性能的简便而有效的途径。

共混改性是一种最常用也是最实用的高分子膜改性方法。早期的膜共混改性剂主要是聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物或LiCl、CaCl₂ 等无机盐，由于这些改性剂易溶于水，不仅在反相成膜过程中容易流失，而且在使用中也容易逐步从膜材料中流失，从而严重影响其亲水改性效果，所以此类改性剂主要是用来改善膜的结构和提高膜的孔隙率，难以获得良好的抗污染性能。近年来，将无机纳米粒子与传统高分子膜材料共混，制备亲水性分离膜的方法引起人们的重视，由于无机纳米粒子亲水但不溶于水，可以避免其从膜材料中流失，得到持久的改性效果。无机纳米粒子共混改性以其操作方便、工艺简单亦被广泛应用，通过加入无机纳米粒子提高膜的亲水性，降低膜污染；此外，由于在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了高分子膜的机械性能，提高了热稳定性，使其兼具了高分子膜的韧性和无机膜的耐高温性。

目前，用于共混改性的无机纳米粒子如Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂ 和SiO₂等均为颗粒状，这些纳米级的无机颗粒在膜制备和使用过程中会发生脱落，而影响膜的性能和改性效果。相比之下，碳纳米管等一维纳米材料具有超强的力学性能、高的长宽比和高比表面，而且分散在高分子膜中的一维纳米材料，通过高分子链的螺旋缠绕可以有效提高其在膜材料中的稳定性。然而，碳纳米管等人工合成一维纳米材料制备成本高，纯度和产量低下，难以分散，这大大限制了其在膜共混改性中的规模化应用。

 

发明内容

本发明的目的是提供一种高通量凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，同时利用凹凸棒石高亲水特性提高聚偏氟乙烯超滤膜的渗透性、亲水性、稳定性和抗污染能力。

根据本发明的一个方面，一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，按重量份计，它的制备原料包括如下组分：聚偏氟乙烯树脂15～20份、有机溶剂80～85份、纳米凹凸棒石、添加剂；所述的纳米凹凸棒石的重量是聚偏氟乙烯树脂重量的0.5～15%(优选6.7～10%)，所述的添加剂的重量是聚偏氟乙烯树脂和有机溶剂总质量的2～6%。

进一步，所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、四甲基脲、酰胺类溶剂、酯类溶剂或者内酯类溶剂。

进一步，所述的酰胺类溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等；所述的酯类溶剂选自磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯等；所述的内酯类溶剂选自γ-丁内酯等；最优选为磷酸三乙酯。

进一步，所述的添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂、甲醛、甲酰胺；优选聚乙二醇。

进一步，纳米凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。

进一步，纳米凹凸棒石是阳离子表面活性剂改性过的。

根据本发明的另一个方面，凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：将纳米凹凸棒石加入有机溶剂中，使混合体系均匀化，再加入聚偏氟乙烯树脂和有机添加剂搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡，采用浸没沉淀相转化法制备得到超滤膜。

进一步，纳米凹凸棒石是阳离子表面活性剂改性过的。

进一步，相转化法中采用水为凝固浴。

进一步，相转化法中采用纺丝法。

进一步，均匀化的过程中的温度控制在75～85℃。

进一步，搅拌溶解的时间为24～36小时。

进一步，静置脱泡的时间为12~24小时；静置脱泡的温度为75～85℃。