[发明专利]一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环保功能材料制备技术领域，具体涉及一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法。 

背景技术

虽然现在煤炭、天然气、石油、和其他不可再生的化石资源供应着大部分能源和化学品，但是在未来几十年这些化石资源不太可能满足人类日益增长的需求。与此同时，消费者和政府越来越关注环境问题和环境保护，并且更加关注可再生能源和产品了。随着转换技术的发展，丰富的生物质资源有潜力作为原料占据主要的地位，特别是可再生碳燃料和化学品。其中，平台化学品5-羟甲基糠醛在生物质能源方面扮演着重要角色，因为可以通过有效的方法转换成许多有用的酸，例如，乙酰丙酸、以及非常有前景的2,5-二甲基呋喃燃料。大多数科研者用了食用基质等生物质例如容易转换成有价值的产品的果糖和葡萄糖去生产5-羟甲基糠醛。但是对生物燃料的生产消费会导致粮食不足，相反木质生物质特别是纤维素没有这种问题。可是，复杂的结构使纤维素很难在一般溶剂中溶解，如何有效的提高纤维素转化为5-羟甲基糠醛是一个挑战。 

近年来，许多研究者在离子液体中采用各种固体酸催化剂催化转化纤维素成5-羟甲基糠醛，因为固体酸具有超强酸性和离子液体具有独特的纤维素溶解能力。例如，我们已经通过在凹凸棒的表面和埃洛石纳米管嫁接磺酸基团和三价铬离子制备的酸化的氯化铬双功能的固体酸催化剂，并且在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中通过催化纤维素一步生成5-羟甲基糠醛来探讨了它们的催化效果。然而，同时拥有高效的5-羟甲基糠醛的产率、合成工艺简单、易于回收的固体酸是很难得到的。 

最近，介孔固体酸在5-羟甲基糠醛生产中广泛使用，由于高的比表面积和大孔隙体积。例如，克莱顿在两个液体界面之间通过使用固定床大孔/介孔金属氧化物催化成功地获得29％的5-羟甲基糠醛产量。这些介孔材料拥有优秀的催化活性，但催化剂回收困难和内表面的活性点上缓慢的传质限制了它们的进一步应用。基于皮克林高内相100μm左右的大孔聚合物克服了大量运输的限制。液滴的内相高于74％的皮克林乳液为合成大孔聚合物提供一个非常方便的路线。然而，只用表面活性剂合成的大孔聚合物具有机械性能差和低表面积的缺点。 

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法。 

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，首先，合成疏水性的二氧化硅颗粒；然后将疏水性二氧化硅颗粒、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)和偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，接着把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠(SS)溶解在去离子水中形成水相，水相加入油相后形成皮克林高内相乳液，最后经过皮克林高内相乳液聚合、高交联化和磺化过程得到高度交联化的大孔/介孔固体酸催化剂。 

上述具体制备方法包括以下步骤： 

(1)疏水性的二氧化硅颗粒的合成 

把正硅酸乙酯(TEOS)加入CH₃CH₂OH和H₂O的水溶液中，随后往里面加入22～25％质量比的NH₃·H₂O，在30℃下以600～800rpm搅拌1-1.5小时，8000～10000rpm高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了亲水性的二氧化硅颗粒。制备的二氧化硅颗粒、甲苯、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合，在40℃下搅拌20～24小时，高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了疏水性的二氧化硅颗粒。 

(2)基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物和高交联的大孔/介孔固体酸催化剂的制备 

首先，使疏水性的二氧化硅颗粒、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)和偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，接着把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠(SS)溶解在去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在60～65℃油浴锅中并且保持18～24小时进行热引发聚合反应。得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物即大孔/介孔的聚合物(PDVB-SS)。