[发明专利]一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法

权利要求书

1.一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：首先，合成疏水性的二氧化硅颗粒；然后将疏水性二氧化硅颗粒、二乙烯基苯、司班80和偶氮二异丁腈按一定比例混合形成油相，同时把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠溶解在去离子水中形成水相，水相加入油相后形成皮克林高内相乳液，最后经过皮克林高内相乳液聚合、高交联化和磺化过程得到高度交联化的大孔/介孔固体酸催化剂。

2.根据权利要求1所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其具体制备方法包括以下步骤：

(1)疏水性的二氧化硅颗粒的合成

把正硅酸乙酯加入CH₃CH₂OH和H₂O的水溶液中，随后往里面加入22～25％质量比的NH₃·H₂O，在30℃下以600～800rpm搅拌1-1.5小时，8000～10000rpm高速离心10～15min后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了亲水性的二氧化硅颗粒；然后将制备的亲水性二氧化硅颗粒、甲苯、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在40℃下搅拌20～24小时，8000～10000rpm高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了疏水性的二氧化硅颗粒；

(2)基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物和高交联的大孔/介孔固体酸催化剂的制备

首先，将疏水性的二氧化硅颗粒、二乙烯基苯、司班80和偶氮二异丁腈按一定比例混合形成油相，接着把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠溶解在去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在60～65℃油浴锅中并且保持18～24小时进行热引发聚合反应，得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物即大孔/介孔的聚合物；

把制备的大孔/介孔聚合物和含有氯化铁的二氯乙烷溶液在氮气的保护下，随后在70～80℃下反应16～18小时，然后过滤，用去离子水和甲醇分别清洗至少三次，最后在60～80℃的烘箱干燥3～4小时，得到了具有高交联的大孔/介孔聚合物，接下来用得到的高交联的大孔/介孔聚合物和98％质量比的浓硫酸在60～70℃下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂。

3.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述的正硅酸乙酯、NH₃·H₂O、CH₃CH₂OH、H₂O体积比为5.8～6:3～3.14:85～90:9～11。

4.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所述的制备的亲水的二氧化硅颗粒、甲苯、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合比例为0.9～1:140～150:8～15:3.2～3.5，其比值单位为g/mL/mL/mL。

5.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的油相中疏水性的二氧化硅颗粒、二乙烯基苯、司班80和偶氮二异丁腈的各单体的混合比例是0.25～0.3:2.8～3:0.3～0.4:0.03～0.04，其比值单位g/mL/mL/g。

6.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的去离子水、过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠质量比为16～16.8:0.03～0.04:0.07～0.08:0.18～0.2。

7.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的制备的大孔/介孔聚合物、氯化铁、二氯乙烷溶液混合比例为0.9～1:1.4～1.6:50～60，其比值单位为g/g/mL。

8.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的高交联的大孔/介孔聚合物、98％质量比的浓硫酸混合比例为0.9～1:25～30，其比值单位为g/mL。