[发明专利]低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，烷烃催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。

上述催化剂均采用了氧化铝或铝酸盐来负载催化剂的活性组分，在高温使用过程中或烧炭再生后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降。采用具有和铁原子半径接近的过渡金属元素改性的复合铁酸盐载体用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂存在高温使用过程中或烧炭再生后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降的问题。提供一种新的一种低碳烷烃脱氢铂锡催化剂载体，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，催化剂转化率高，选择性保持稳定的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，载体组成符合公式：Zn_xM_yFe₂O₄,其中M为元素周期表中Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，并且x+y＝1，以载体重量百分比计，包括以下组分：

a)Fe，以单质计为载体重量的42.0～50.0％；

b)Zn，以单质计为载体重量的12.0～28.0％；

c)M，以单质计为载体重量的0.1～15.0％。

上述技术方案中，催化剂的载体为复合铁酸锌载体；优选地，0.5≤x＜1。

一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，由活性组分和上述技术方案中的催化剂载体组成，其中活性组分包括元素周期表中ⅣA化合物选自Sn或Ge中的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0％；铂系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％；ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0％。

上述技术方案中，M代表的金属离子半径优选范围为0.06～0.10nm，更优选范围为0.06～0.08nm；优选的载体具有尖晶石结构；采用指示剂法测得的载体表面酸度低于0.4mmol/g，更优选为低于0.35mmol/g；M/Zn比值优选为0～1；载体的孔容优选范围为0.08～0.6cm³/g，比表面积优选范围为20～200m²/g。

载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1～6mm，以便于工业应用。

为解决上述技术问题之二，催化剂的制备方法包括以下步骤：