[发明专利]笼合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料，特别是涉及一种笼合物及其制备方法和应用。

背景技术

热电材料可以实现热能与电能之间的相互转换。由热电材料制作的热电器件具有无噪声、无磨损、体积小等优点，对于提高传统能源利用率具有重要的意义。

热电材料的性能由热电优值(ZT值)决定：ZT＝S²σT/κ，其中，S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。由此可见，要得到高的ZT值，需要材料具有较高的塞贝克系数、较高的电导率以及较低的热导率，但是这些参数存在较强的相关性，难以协同调控。上世纪90年代，G.Slack提出“声子玻璃电子晶体”概念，认为好的热电材料应该像玻璃一样具有较低的热导率，同时像晶体一样具有较高的电导率。

笼合物具有载流子浓度受控可调的优点、具有良好的热电材料潜力。然而，目前的笼合物的合成多以熔融方式(电弧炉电弧熔融或感应炉感应熔融)或固相反应的方式进行，得到的笼合物为多晶。多晶样品中杂质、边界较多，降低了载流子的迁移率，造成材料的ZT值难以提升。

发明内容

本发明提供一种具有较高ZT值的笼合物，以及该笼合物的制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种笼合物，所述笼合物的化学式为Ba₈Cu_xGe_46-x，其中，x为摩尔系数，且0.5≤x≤6；且所述笼合物为单晶。

在其中一个实施例中，所述笼合物属于立方晶系，空间点群为

一种所述的笼合物的制备方法，包括以下步骤：

S100：按照所述笼合物中各组分的化学计量比称取含有Ba元素、Cu元素和Ge元素的反应原料；

S200：将所述称取的反应原料放入坩埚，并添加助熔剂；或先利用所述称取的反应原料制备出多晶前驱体，再将所述多晶前驱体放入坩埚，并添加助熔剂；

S300：将所述添加有助熔剂的坩埚抽真空后密封；

S400：将所述密封的坩埚置于高温炉中，升温至900℃～1200℃后，保温12h～72h，然后降温至250℃～700℃，得到笼合物与助熔剂的混合物；

S500：在250℃～700℃下取出所述坩埚，将所述笼合物与所述助熔剂分离；

S600：将所述坩埚冷却至室温，取出所述笼合物。

在其中一个实施例中，S200中，利用所述称取的反应原料制备出多晶前驱体包括以下步骤：

将所述称取的反应原料放入坩埚，将所述坩埚抽真空后密封，再放入高温炉中于950℃～1050℃下烧结4h～8h，得到多晶前驱体；

或将所述称取的反应原料放入坩埚，置于感应电炉或电弧炉中，通入惰性气体或还原气体，在950℃～1050℃下熔融4～8小时，得到多晶前驱体。

在其中一个实施例中，所述反应原料为Ba、Cu、Ge的单质，或者是Ba₆Ge₂₅化合物与Cu和Ge的单质。

在其中一个实施例中，S400中，以5℃/min～10℃/min的速度升温至900℃～1200℃；

以0.2℃/h～5℃/h的速率降温至250℃～700℃；或者先以5℃/h～10℃/h的速率降温至850℃～950℃后，再以0.2℃/h～5℃/h的速率降温至250℃～700℃。

在其中一个实施例中，所述助熔剂为Sn或In。

在其中一个实施例中，S200中，所述添加的助熔剂的摩尔量与所述称取的反应原料中Ba元素的摩尔量之比为(1～8):1。

在其中一个实施例中，S300中，采用氢氧焰、氧炔焰、煤气氧气火焰或氩气等离子火焰对所述坩埚进行密封。

一种所述的笼合物在热电发电器件或热电制冷器件中的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明的笼合物为单晶结构，与传统的多晶Ba-Cu-Ge基笼合物相比，单晶结构的Ba-Cu-Ge基笼合物中杂质含量和晶体中的边界明显减少，从而提高了载流子的迁移速率；同时，由于笼合物中填充原子的尺寸、质量直接影响材料的晶格参数，因此，填充原子对材料的热导率影响较大，本发明采用Ba原子作为填充原子，降低了材料的热导率；由于热电优值与载流子的迁移速率成正比，而与热导率成反比，因此，本发明的笼合物具有较高的热电优值。

本发明的笼合物的制备方法，利用助熔剂法进行笼合物的制备，可得到热电性能优异的单晶材料，获得的单晶尺寸较大，元素分布均匀，且该制备方法重复率高，制备过程简单，可用于大规模的生产。