[发明专利]一种对硝基苯甲醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种已知化合物的制备方法，确切地说是一种对硝基苯甲醛的工业清洁制备方法。

背景技术

对硝基苯甲醛为一种淡黄色结晶性粉末，熔点105-107℃，微溶于水，溶于醇、芳烃、卤代烃、羧酸酯等有机溶剂，具有升华、光敏感、随水蒸汽挥发特性。分子式为C₇H₅NO₃，相对分子质量151.1。其结构式为：

对硝基苯甲醛用作合成医药、染料、农药等精细有机功能材料的重要中间体，用途非常广泛，能够通过发生多种化学反应，如氧化、还原、加成、缩合等方法衍生出许多重要的功能化学品。在用作合成农药、医药、染料、感光材料和液晶材料等的重要中间体领域，如制备对硝基苯-2-丁烯酮、对氨基苯甲醛、对乙酰氨基苯甲醛、甲氧苄胺嘧啶、氨苯硫脲、对硫脲、乙酰氨苯烟腙、氯霉素等。另外，对硝基苯甲醛的下游产品也有很多新用途，如具有高倍频效应的有机非线性光学材料对硝基苯甲醛苯腙等。

对硝基苯甲醛制备有多种方法。以对硝基甲苯为原料，在乙酸酐介质中，用氧化铬、重铬酸盐、或高锰酸钾为氧化剂，氧化侧链合成对硝基苯甲醛。此方法反应选择性差，形成副产物对硝基苯甲酸，产率低，而且产生大量的难处理的含重金属盐的酸性废水，环境污染严重。而以甲苯为原料，经过氯化产生苄基氯、再经硝化产生硝基苄基氯、进一步水解和氧化得到目标产物。此方法需要应用氯气，苄基氯具有催泪作用；第二步硝化反应应用硝酸与五氧化二铌固体超强酸的混合物作为硝化剂，尽管较传统的硝酸硫酸混酸体系提高对位硝化选择性，但依然形成邻硝基氯苄、间硝基氯苄、对硝基氯苄三种异构体，分离困难，同样具有强烈的催泪作用，金属氧化物难以再生利用。余远斌等以对硝基甲苯为原料，采用金属卟啉类仿生催化剂，空气氧化剂，在甲醇-碱性介质中，合成了对硝基苯甲醛。但合成反应选择性差，收率很低，形成较多的副产物，压力工艺条件，成本高。

Kaneda等发现，载有Ru(Ⅲ)的羟基磷灰石可以催化多种醇类的氧化，且催化活性和选择性都很好。刘长春等将这一方法应用于对硝基苯甲醛的合成，用RuHAP作催化剂，常压下氧气氧化对硝基苯甲醇制备对硝基苯甲醛，此方法能够明显改善对硝基苯甲醛合成的选择性和提高产品收率，但催化剂价格昂贵，难以回收再生利用。彭新华等以对硝基甲苯为原料，通过与溴素反应形成对硝基溴苄，再经碳酸钠催化水解形成对硝基苯甲醇，进一步经金属有机配合物催化氧气氧化合成对硝基苯甲醛，尽管显著改善了反应选择性，提高了产率，但溴化反应工序的有机过氧化物液体催化剂，其工业应用热稳定性差；第三步氧化反应工序所使用的金属有机配合物催化剂难以再生，而且氧气氧化是气液相反应体系，需要在一定压力条件下进行反应，因此，造成生产成本和工业操作等方便不具有明显优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、选择性好、收率高，并宜于工业化低成本、安全操作制备对硝基甲苯醛的清洁方法，满足环境经济双重发展要求。

本发明的技术方案是：一种对硝基苯甲醛的制备方法，包括如下步骤：

(1)溴化反应

于反应器中加入对硝基甲苯、溶剂卤代芳烃、催化剂偶氮双烷基腈，不断搅拌下控制温度40-50℃滴加溴素，溴素的使用剂量为理论量的0.5-0.6倍，滴完后加热回流反应至溴素颜色褪去，然后加入双氧水回流反应不少于2h，得到对硝基苄基溴反应液；

(2)水解反应

在第一步的反应液中加入碳酸盐水溶液，加热回流水解反应，生成对硝基苯甲醇目标产物和溴化钠副产物，液液分离有机相和水相，得到对硝基苯甲醇有机相；

(3)氧化反应

于对硝基苯甲醇有机相中，加入氢氧化钠，不断搅拌下于温度25-35℃滴加双氧水，加热回流反应，生成最终产物对硝基苯甲醛。

步骤(1)中所述的偶氮双烷基腈选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异辛腈中任意一种，优选偶氮二异戊腈；所述催化剂的用量为对硝基甲苯质量的1％-20％；所述的卤代芳烃选自氯苯，邻二氯苯或溴苯。

步骤(2)中所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，优选碳酸钾，碳酸盐的用量为对硝基甲苯质量的5％-100％；回流反应时间为20-30h。

步骤(3)中所述的双氧水质量百分比浓度为10％-50％，优选20％-35％；氢氧化钠的用量为对硝基甲苯质量的10％-20％。

本发明的合成路线如下：