[发明专利]一种石墨烯修饰的多孔二氧化钛复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体薄膜的制备方法，特指一种制备石墨烯修饰多孔二氧化钛复合膜的方法，属于半导体技术领域。 

背景技术

    与其他碳材料相比，石墨烯具有良好的电学性能、机械强度和稳定性，是传输电子的优良材料，且石墨烯较大的比表面积也使其具有很强的吸附性能。单一的纳米材料已经无法满足人们对先进材料的需求，具有各种优良性能的纳米复合材料已受到人们的普遍关注。若将石墨烯复合到催化材料中，将得到多种性能显著提高的先进功能材料。相关研究表明，具有大的比表面积和高的导电能力的石墨烯不仅能有效降低二氧化钛的光生载流子的复合率，拓展其对光的吸收，还能有效提高二氧化钛对有机污染物分子的吸附能力。 

    石墨烯有多种制备方法，包括机械剥离，外延生长，化学还原和化学气相沉积，在这诸多方法中，尤以电化学还原最受关注。传统的电化学方法制备石墨烯通常分为两步：将氧化石墨溶液沉积到电极表面再进行还原。最新的研究发现采用循环伏安法可以一步实现氧化石墨烯在波碳电极上的还原和沉积。 

    纳米粒子具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，常规半导体材料所没有的独特的光、电、磁、热以及光催化性能等，因而在纳米材料中不断得到发掘。纳米二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）正是其中最具应用价值的材料之二，加之其化学性质稳定、来源广泛、成本低廉及无毒环保等特点，其应用研究涉及广泛。 

   纳米TiO₂是一种宽禁带n型半导体材料，有独特的光电及光化学特性，由于尺寸小、比表面积大，表现出较高的化学活性和选择性，可作为活性物质用于多种催化反应中。由于其化学性质稳定、无毒、成本低等优点、非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等特性，在光催化、太阳能电池、传感器、以及电子器件等领域具有广阔的应用前景。 

   与其他纳米晶体材料制备方法相比，电沉积法具备以下主要优点：（1）可在常温下进行；（2）可以获得晶粒尺寸在1-100nm的多种纳米晶体材料，并可以应用于批量生产；（3）制得的纳米晶体材料密度高且孔隙率极低，结晶组织取决于电沉积参数，晶粒尺寸分布；（4）制备过程简单，可直接获得大批量纳米晶体材料；（5）电沉积法工艺灵活，膜层厚度易于控制，容易由实验室向工业生产转变；（6）有很好的经济性和较高的生产效率。采用本法制备石墨烯修饰的多孔二氧化钛薄膜，具有工艺简单、操作简便、对设备要求低、容易批量生产等优点。 

发明内容

    本发明以天然鳞片石墨制备氧化石墨并于磷酸盐缓冲液中超声分散得到氧化石墨烯、以硫酸氧钛为钛源，通过恒电势阴极电沉积法分别沉积并经相关后处理制得目标产物，原料易于得到，成本低廉，有利于工业化生产。 

   本发明的技术方案如下： 

一种石墨烯修饰的多孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于采用电化学沉积法制备薄膜：

（1） 根据无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯（简写PS）微球，并以ITO导电玻璃为基底制备聚苯乙烯微球模板（参考文献：范荣玉，郑细鸣.无皂乳液聚合法制备单分散大粒径聚苯乙烯微球研究[J]. 广西轻工业，2007，2，34-36； 淮路枫，杨明.无皂乳液聚合制备微米级单分散聚苯乙烯微球[J]. 武汉工业学院学报，2008，27（4）：30-32）；

（2）首先配置先驱体溶液，电解液为水溶液体系，以硫酸氧钛（TiOSO₄）作为钛源配制电解液；然后进行电化学沉积，将硫酸氧钛溶液转入三电极体系沉积；

（3）将产物用去离子水冲洗 、自然干燥，用甲苯冲洗以除去聚苯乙烯微球并煅烧，即制得二氧化钛薄膜；

（4）以天然鳞片石墨按照改进的Hummers方法制备氧化石墨，并于磷酸盐缓冲液中超声分散得到氧化石墨烯溶液；

（5）电化学沉积，将氧化石墨烯溶液转入新的三电极体系，采用循环伏安法室温下沉积石墨烯。 

（6）将得到的石墨烯修饰的多孔二氧化钛薄膜用去离子水冲洗 、自然干燥、备用。 

其中步骤（1）中制得的聚苯乙烯微球粒径为500nm，粒径分散度低。 

其中步骤（2）中所述的硫酸氧钛浓度为0.015-0.025M；所述的三电极体系中以聚苯乙烯模板作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所述的沉积条件为室温下沉积，沉积时间15~30min ，沉积电位-1.1~-1.5V。 

其中步骤（3）中所述的煅烧为400℃煅烧1h。