[发明专利]一种双功能低碳烷烃脱氢催化剂的制法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种双功能低碳烷烃脱氢催化剂的制法和用途，适用于气固相催化反应，属于工业催化技术领域。

背景技术

低碳烷烃脱氢反应是将量大价廉的低碳烷烃转变为市场紧缺的高附加值的相应烯烃的过程，具有重要的研究意义和经济价值。

低碳烷烃脱氢分氧化脱氢和临氢脱氢两种形式。氧化脱氢焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，节约能源，且反应不受热力学平衡的限制。然而，由于烯烃比烷烃更容易被氧化，导致氧化脱氢的烯烃选择性很低。此外，反应过程中很容易发生烷烃的完全氧化反应，引起温度急剧上升，从而烷烃和烯烃更容易氧化成CO和CO₂；临氢脱氢可获得较高的烯烃选择性，也是目前石化行业低碳烷烃高效利用研究的热点内容。截至现在，已有众多的临氢脱氢催化剂制备及工艺技术在本领域公开，如USP 4513162、USP 5321192、USP 7405338、ZL 96115049.1、CN 101380587A、CN 1395506A、CN 103420768A等。临氢脱氢是吸热、分子数增加的可逆反应，需要高温、低压的反应条件。因此，脱氢过程能耗较高。

如果能将氧化脱氢和临氢脱氢的优点结合起来，并设计双功能型催化剂。在临氢脱氢反应系统中引入少量的氧，在烷烃脱氢的同时实现氢气的选择性燃烧，可以实现脱氢反应平衡的右移。此外，还能为脱氢反应自身提供热量，以异丁烷脱氢为例，1mol异丁烷脱氢需要122kJ的热量，而0.5mol的氧气与氢气反应可以产生242kJ的热量，即1mol的氧气和氢气反应产生的热量可以为4mol的异丁烷脱氢供热，这样就降低了脱氢工艺的能耗。

USP4418237公开了一种乙苯脱氢的方法，该方法将乙苯脱氢后的产物与氧气混合后通入氧化催化剂床层，选择性燃烧掉部分氢气。USP 4717781公开了一种乙苯脱氢的方法，同时也适用于丙烷和异丁烷脱氢。该方法在两个脱氢反应区之间设氧化反应区，选择性燃烧掉部分氢气。上述两个公开的方法实现了氧化脱氢和临氢脱氢的结合，但是所使用的脱氢催化剂和氧化催化剂不同。

CN 1170397A公开了通过有选择地氧化氢使可脱氢烃类、尤其是C₃和C₄烃被催化脱氢成为不饱和烃的反应器。所用的催化剂PtSnCs/θ-Al₂O₃和PtSn/Mg(Al)O同时起着脱氢和氢氧化的作用。

CN 1466558A公开了一种烃类的脱氢方法。该方法在至少一个反应区中进行，同时伴随由氢气、一种或多种可脱氢的C₂~C₃₀烃类和/或碳在含氧气体存在下的放热反应导致的升热。所用的脱氢催化剂一般也催化烃类和氢气与氧气的燃烧，原则上不需要特定的氧化催化剂。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种双功能低碳烷烃脱氢催化剂的制法和用途。该双功能催化剂具有选择性燃烧氢气功能和低碳烷烃脱氢功能，在低碳烷烃脱氢工艺条件下，可以获得较高的烷烃转化率和烯烃选择性，具有较高的应用价值和经济效益。

技术方案：本发明的双功能低碳烷烃脱氢催化剂的制法和用途，双功能低碳烷烃脱氢催化剂以γ-Al₂O₃小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、Na、La和Zn为助剂；催化剂中还含有Cl作为改性剂；所述低碳烷烃是C₂~C₅的烷烃；在低碳烷烃脱氢工艺条件下，将氢气、水蒸气和低碳烷烃的混合气通入反应器内，同时向反应器内注入含氧化合物，催化剂同时展示低碳烷烃脱氢功能和选择性燃烧氢气功能。

上述双功能低碳烷烃脱氢催化剂的制法，其特征在于包括以下步骤：

步骤a、以公知的滴球成型方法制备的γ-Al₂O₃小球为载体，在60~120°C下，浸渍硝酸锌水溶液2~6h，然后在60~150°C，干燥2~10h； 

步骤b、用步骤a得到的载有金属Zn离子的催化剂载体在60~120°C下，浸渍硝酸镧水溶液2~6h，然后在60~150°C，干燥2~10h；400~600°C，优选450~550°C，焙烧1~10h，优选5~8h；