[发明专利]一种含氟磺酸类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟磺酸类化合物的制备方法，属于含氟表面活性剂制备的技术领域。

背景技术

20世纪50年代以来，全氟辛酸(铵)(PFOA)及全氟辛基磺酸(铵)(PFOS)是应用最为广泛的含氟表面活性剂，PFOA/PFOS广泛用于数百种化学工业、机械工业和日用全氟化工产品中。但PFOA/PFOS极稳定，不会被降解，一旦排放出去便会在自然界中永远存在下去，影响环境，且引起肝脏、生殖、发育、遗传和免疫等毒性。因此PFOA/PFOS替代品的研究成为当前国际上共同关注的焦点。

现有技术中，这类替代PFOA/PFOS的含氟表面活性剂的制备方法主要为电解氟化法和含氟烷基碘调聚法。Simons等在专利US2519983中描述了采用相应的碳氢酰氟和酰氯为原料，先转化为全氟酰氟，再水解，蒸馏即得含氟羧酸。但电解氟化法制备的产品纯度不高。

杜邦专利US3132185，US3226449，US3234294描述了另一种含氟乳化剂的制备方法，即将四氟乙烯与五氟化碘和碘一起反应制备全氟碘乙烷，并以此为调聚剂与四氟乙烯反应，制备全氟烷基碘，然后将全氟烷基碘以发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸处理制备全氟羧酸。但该方法由于直接使用强氧化剂氧化全氟烷基碘，腐蚀性强，同时产生的废酸废液非常多。

近年也有使用光氧化法制备全氟醚类的含氟乳化剂的报道，如CN101648122B，这种方法制备的含氟乳化剂由于是一种混合物，在稳定性上远不如单一化合物。

因此，寻找一种腐蚀性小，产生废液较少，产品纯度高，稳定性好的含氟表面活性剂的制备方法具有重要意义。

发明内容

针对上述存在的技术缺陷，本发明提供一种含氟磺酸类化合物的制备方法，所得中间产物收率高，纯度高，从而为终产物的高收率、高纯度提供条件，且副产物少，生产成本低，危险性小，容易实现工业化生产。

为了上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氟磺酸类化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)取代反应：

以C_nF_2n+1(CH₂)_mI为原料，与硫氰化物在溶剂中发生取代反应，生成C_nF_2n+1(CH₂)_mSCN；

2)氧化反应：

将步骤1)所得C_nF_2n+1(CH₂)_mSCN经氧化剂氧化，得到通式为C_nF_2n+1(CH₂)_mSO₃H的含氟磺酸类化合物；

式中，n，m为＞0的正整数，且n<8，m<7，n+m<11。

采用本发明制备方法，合成过程中，不需要使用腐蚀性过强的氧化剂，产生的废液较少，排放的有毒有害物质少，且易于处理，生产成本低，危险性小，容易实现工业化生产。所得产品纯度高，稳定性好，有利于企业推广。

在步骤1)取代反应中，所述硫氰化物选自含有SCN^-离子的无机盐，优选KSCN，NaSCN，Fe(SCN)₃或Ca(SCN)₂中的一种或两种以上。

在步骤1)取代反应中，所述溶剂为有机醇类或有机酸酯类，优选甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇，乙酸乙酯，乙酸甲酯或乙酸丁酯中的一种或两种以上。更优选乙酸乙酯或乙醇。

在步骤1)取代反应中，所述C_nF_2n+1(CH₂)_mI与溶剂摩尔比1：15-40，优选1：18-35。

作为本发明优选的实施方式，当溶剂为乙醇时，所述C_nF_2n+1(CH₂)_mI与乙醇摩尔比为1：33-35；当溶剂为乙酸乙酯时，所述C_nF_2n+1(CH₂)_mI与乙酸乙酯摩尔比为1：18-19。

在步骤1)取代反应中，温度60-120℃，优选100-110℃；反应压力0.2-0.3MPa；反应时间8-10h。