[发明专利]一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的酯加氢催化剂以及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。

背景技术

环己醇是一种重要的溶剂和有机合成中间体，可以脱氢高选择性生成环己酮。而环己酮是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的原料，也作为溶剂广泛用于油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等生产过程。

环己醇生产工艺种类较多。根据原料不同，可以分为苯酚法和苯法。前者以苯酚为原料加氢直接制备环己醇，其缺点在于原料昂贵，技术经济性较差。后者先以苯为原料制备环己烯，然后经水合制备环己醇；或者先以苯为原料制备环己烷，然后经氧化制备环己酮和环己醇。然而，采用苯酚法和苯法的副产物均较多，且单程转化率较低。为了提高环己烯到环己醇过程的转化率和选择性，研究人员进行了积极尝试，比较典型的探索有：Steyer等(J Chem Eng Data,2005,50(4):1277-1282；Ind Eng Chem Res,2007,46(4):1099-1104；Ind Eng Chem Res,2008,47(23):9581-9587)提出了利用环己烯与甲酸酯化生成甲酸环己酯的方法，该方法克服了环己烯直接水合反应的热力学限制。基于此，该研究组提出了环己醇生产新技术：即苯选择性加氢制备环己烯，然后环己烯与醋酸酯化生成醋酸环己酯，醋酸环己酯再加氢生成环己醇。该技术路线优势在于：酯化和加氢反应均具有很高的选择性，原子经济性高；酯加氢反应可以联产乙醇，具有较高的经济可行性和技术竞争力。

针对醋酸环己酯加氢用催化剂相关专利较少，但是针对其他酯类，如草酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸酯等加氢用铜系催化剂研究却较多。例如，CN103657658A公开了一种羧酸酯加氢催化剂及环己醇、乙醇的制备方法，并具体公开了所述羧酸酯加氢催化剂以铜、锌氧化物为主要组成，同时还含有铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属及锕系金属中的至少一种金属的氧化物，以及碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少一种。研究表明，将该羧酸酯加氢催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应时，醋酸环己酯的转化率和环己醇选择性均达到99％以上，然而，该羧酸酯加氢催化剂仅适用于针对不含有羧酸的醋酸环己酯的加氢反应，而不适用于采用醋酸和环己烯酯化而制备的、含有少量醋酸的醋酸环己酯的加氢反应。CN101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，活性组分包括铜和铜的氧化物及其混合物，助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁中的一种，载体为氧化铝，并具体公开了该催化剂采用一步共沉淀法制备得到，沉淀产物经洗涤、干燥和焙烧后加入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢反应中。结果表明，该催化剂具有较高转化率，但是乙醇的选择性仅为85％左右。CN101138726A公开了一种用于工业生产己二醇的铜基催化剂，并公开了采用共沉淀法制备该催化剂。具体地，将硝酸铜和硝酸锌配制成水溶液，将氢氧化铝粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锌混合水溶液和含氢氧化铝的浆液混合后用含有氢氧化钠和碳酸钠的碱溶液中和至pH值7-8，然后依次进行过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型。研究表明，该铜基催化剂具有较高活性。然而，现有的锌铜类催化剂均只考虑了铜元素和锌元素的比例问题，而未考虑铜元素和锌元素的分布问题。CN86105765A公开了一种乙酸乙酯加氢制备醇的方法，该方法包括在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，除铜之外，所述含铜催化剂还含有镁、镧系金属和锕系金属中的至少一种。研究表明，该含铜催化剂可以耐受少量水分，且乙醇的选择性高于99％，但是乙酸乙酯的转化率通常低于35％。

此外，对于采用醋酸与环己烯酯化得到醋酸环己酯，然后加氢生成环己醇的技术路线，为保证环己烯完全转化，醋酸用量通常超过计量值，在精馏分离后，醋酸环己酯中会产生醋酸残留，从而具有一定酸值。而微量醋酸的存在，会通过溶解催化剂中的锌、铝等氧化物而造成催化剂性能下降。然而，上述酯加氢催化剂只适用于纯酯类的加氢反应，而针对含有少量残留醋酸的酯类化合物的加氢反应，上述酯加氢催化剂的加氢活性较低、且寿命较短。因此，为扩大酯加氢催化剂的适应范围，目前亟需开发一种具有抗酸性能的酯加氢催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的酯加氢催化剂不适用于含有少量残留醋酸的酯类化合物的加氢反应的缺陷，而提供一种新的酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的酯加氢催化剂以及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。