[发明专利]聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及复合方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化学电源或化学储能元件的膜材料技术领域，特别涉及一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及其复合方法和在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。

背景技术

1991年日本索尼公司将锂离子电池成功的推向市场，此后锂离子电池在化学电源市场中的占有率就越来越大。锂离子电池具有比能量高、体积小、重量轻、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电效应小、可快速充电、对环境无污染等诸多优点。

隔膜是锂离子电池中的一个关键组件，起到隔离正负极的作用，可以防止正负极直接接触在一起造成电路内部短路；同时又具有锂离子导通的作用，隔膜的多孔结构或者因为吸收了电解液形成凝胶，在充放电时使锂离子能够透过隔膜，电池内部导通形成回路，从而实现化学能和电能的相互转换。隔膜虽然不参与电池中有关能量转换的过程，但隔膜的各项性能对电池的容量、使用寿命、倍率放电性能和安全性等都有着很重要的影响。

锂离子电池隔膜可以分为多孔膜、无纺布膜、聚合物电解质膜、复合膜等。现行商品化的隔膜多为以聚烯烃为基材的多孔膜。为了在有限的空间内装载更多的活性物质，提高电池的能量密度，隔膜的厚度越小越有利。现行商品化的聚烯烃多孔膜多在25μm左右，近年来Celgard公司开发出了16μm的多孔膜。但是，聚烯烃多孔膜也存在着一些不足之处。其中一个突出的缺点就是在温度达到其本体材料的熔点附近时，由于存在内应力，隔膜会产生较强烈的收缩；在温度达到本体材料熔点及以上时，隔膜甚至熔融破裂，失去隔离正负极的作用，电池内部将出现短路，从而出现安全隐患。另一个缺点是膜在微观结构上存在“针孔”现象，即内部的微孔是直接贯通隔膜的。而锂离子电池在充放电的过程会析出锂枝晶，特别是在过度充电时，锂枝晶很容易沉积在隔膜表面上并且很容易穿破隔膜，使正负极短路。因此对于安全性要求较高的动力锂离子电池，所用的隔膜厚度一般不能低于30μm。另外，聚烯烃隔膜表面是化学惰性的，表面能比较小，对常用的相对来说极性较大的有机电解液的润湿性不好，使得电池在生产过程中灌注电解液需要较长的时间，降低了电池的生产效率。

针对降低聚烯烃多孔膜的热收缩率问题，通常采用胶黏剂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)或丁苯胶乳(SBR)等将二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡等无机纳米粒子粘结到聚烯烃多孔膜的一个或两个表面上。但是单纯靠胶黏剂的粘附力将无机纳米粒子粘附在聚烯烃表面上，由于多孔膜的毛细作用，胶黏剂会进入到膜的孔隙中使孔隙堵住，导致隔膜电阻也增大；并且在充放电循环中，由于胶黏剂一般都会在电解液中发生溶胀，基体膜与耐高温涂层或无机纳米粒子之间容易发生剥离，隔膜内阻会急剧增大，电池的循环性能快速衰退。

国内外开始研发由耐高温基材直接制备多孔隔膜方法。采用一些具有高熔点聚合物制备的多孔膜或无纺布膜。其中以芳纶作为基材制备锂离子电池隔膜方面有大量的研究。芳纶是主链中含有苯环的聚酰胺。其分解温度高，具有良好的耐溶剂性、耐热性、阻燃性和隔热性，力学性能优良，是目前力学强度最强的合成高分子之一。在300℃以下比较稳定、不会发生热收缩。只有当温度继续升高时，芳纶才会发生降解。因此国外的一些隔膜制造商致力于开发出以芳纶为基材或以芳纶改性的其他基材的锂离子电池隔膜，用以提高隔膜的耐热性，从而保证隔膜的安全性。但是，现有研究采用的技术要不制备过程复杂，制备条件较为苛刻，要不就是制备得到的膜厚度厚、拉伸强度差，且不能保证芳纶与聚烯烃基体膜结合的牢固性，在充放电循环中，基体膜易与芳纶发生剥离造成界面电阻增大，使电池的电化学性能下降。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法。

本发明另一目的在于提供上述复合方法制备得到的具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜。

本发明再一目的在于提供上述具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，包括以下步骤：在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷后，浸泡于芳纶纳米纤维分散液中，取出、水洗、干燥，循环操作浸泡-水洗-干燥，得到聚烯烃多孔膜表面吸附有多层芳纶纳米纤维的复合膜。