[发明专利]一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用，具体涉及一种聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)，聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)与液态电解质复合的固态电解质薄膜、制备方法和应用，属于锂离子二次电池领域。

背景技术

目前，具有高比容量，高电压，高能量密度的电池均使用的是各种液态有机电解液。在所有使用液态有机电解液的电池中，必须使用多孔聚合物隔膜，隔膜的作用是在物理隔绝正负极活性材料的同时允许离子通过。

聚乙烯或聚丙烯薄膜作为电池的隔膜存在以下问题：其耐热性差，同时，为了使薄膜具有足够的强度，薄膜必须具有一定的厚度下限，这就限制了电池容量的进一步提高。如果单纯的降低薄膜厚度，将会造成薄膜的局部强度不足，同时在高温下会造成形态缺陷，所以，这些薄膜厚度的降低空间是有限的。

另一方面，由于近年来无闪点的电解液的出现，使得电池的抗燃安全性得到了提高，因此在保证离子渗透率的前提下，可以一定程度上降低隔膜的厚度。

同时，有机电解液二次电池需要进一步缩小体积，提高比容量和电压，因此也需要进一步减小隔膜的厚度。

对于应用于纯电动车，混合动力车以及燃料电池汽车的二次电池的隔膜来说，在行驶过程中引擎室的温度会上升，而且电池在较高温度下工作可以获得更高的输出性能。因此隔膜需要更高的耐热性。

基于以上认识，发明人已申请专利，一种用聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)制造的多孔薄膜(CN 103746086 A)，此多孔薄膜具有强度高，耐高温，耐腐蚀的特点，适于应用于锂离子二次电池领域。本发明是基于上述专利的基础上，对其进一步的改进。

由于聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)多孔薄膜孔隙率略小于商用的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等商业隔膜，导致其离子电导率相对较低，一定程度上影响了电池的性能，因此有必要在不牺牲聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)薄膜强度高，耐高温，耐腐蚀等优点的基础上，提高其离子电导率。

发明内容

针对现有的聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)薄膜离子电导率相对较低的问题，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用。本发明以聚对苯并苯撑双对噁唑(PBO)薄膜为基体，采用紫外诱导聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)单体聚合的方法，制备了聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)，聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)与液态电解质三元复合的固态电解质薄膜，该复合固态电解质薄膜在保持了聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)薄膜高强度，耐高温，耐腐蚀等优点的基础上，离子电导率得到大幅度提高，更加有益于锂离子电池的工作性能。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种复合固态电解质薄膜，所述薄膜以聚对苯撑苯并双恶唑纤维为骨架，交联剂和液体电解质存在于骨架中；薄膜厚度为3～40微米；

其中，交联剂为聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；液体电解质是浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶液、1mol/L的三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₂)溶液或1mol/L的双氟磺酞亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)溶液，其中溶剂是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，优选体积比EC:PC＝1:1，或者是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，优选体积比EC:DMC:EMC＝3:5:2。

本发明所述复合固态电解质薄膜的制备方法，步骤如下：

步骤一：将分子量(M_W)为105,000或110,000的聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维加入到溶剂1中，室温干燥条件下搅拌至固体完全溶解，得到质量百分比为1～15％的聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)溶液；

所述溶剂1为烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶剂，烷基磺酸和含氟羧酸的体积比优选为7:3～2:8；烷基磺酸优选甲基磺酸(MSA)，含氟羧酸优选为三氟乙酸(TFA)。

步骤二：步骤一得到的溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中采用流延的方法将上述溶液铺展成膜，得到聚对苯撑苯并双噁唑薄膜素坯。

步骤三：将所述薄膜素坯取下后浸入温度为-10℃～10℃的交换溶剂中4～24小时，进行溶剂交换，取出，得到聚对苯撑苯并双噁唑的凝胶态薄膜；