[发明专利]一种水溶性弱酸可变色的杂环pH探针及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于pH探针及其制备和应用领域，特别涉及一种水溶性弱酸可变色的杂环pH探针及其制备和应用。

背景技术

pH值作为酸度的衡量指标，其快速准确的测量在环境保护、人体健康、生物生理、化学、物理、采矿及工业生产等过程中都显得尤为重要。目前测定pH的方法主要有pH试纸测量法，电极法和传感器等。其中，pH试纸测量法虽然简便易行但其准确度较低，并且受主观因素影响较大，不利于pH值的准确测量。电极法比pH试纸测量法准确度有了极大的提高，并早已实现商业化应用，但存在受电化学干扰、金属离子干扰，易机械损伤，对细胞破坏等缺点，存在强酸强碱测定时误差大，以及不适于活体pH检测等缺陷。传感器法是目前研究的最多的一类pH测定方法，尤其是基于荧光探针的光学传感器因具有选择性好、灵敏度高、试样量小等特点而广受研究者的青睐。但是，荧光传感器测量法极易受化学、光学或其它器件等相关因素的干扰，而且，大多数荧光探针对不同的分析物只会发生荧光强度或荧光寿命的改变，极少数会发生波长的变化，其对pH的检测需要复杂的光学器件，此类pH传感器在实验室以外是比较难实施的。因此，发展一类简便可行，可实现实时检测的pH探针仍是一个重要的研究方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性弱酸可变色的杂环pH探针及其制备和应用，本发明的用作pH探针的苯并噻唑类水溶性化合物制备工艺简单，成本低。

本发明的一种水溶性弱酸可变色的杂环pH探针，所述探针的结构通式为：其中，R为脂肪胺、芳香胺、芳香胺衍生物中的一种。

所述R为CH₃(CH2)_mNH₂，其中，m＝0,1,2,3……m＝0,1,2或3，其中，n＝0,1或2，其中，x＝0,1,2或3，其中，y＝0,1,2或3，中的一种。

本发明的一种水溶性弱酸可变色的杂环pH探针的制备方法，包括：

(1)一缩物的制备：三聚氯氰在0-2℃条件下，于冰水中打浆0.5-1h，加入RNH₂，在0-10℃，pH小于7的条件下，反应3-6h，以氨基试剂检测无游离氨基为一缩反应终点，得到一缩液；其中三聚氯氰与RNH₂的分子比为1:0.98-1.01；反应温度、时间条件根据R基的不同有所调整；

(2)二缩物的制备：将适量的H酸加入一缩液，调整pH至3.5-5.5，升温至25-45℃，反应5-7h，以氨基试剂检测无游离氨基为二缩反应终点，得到二缩液；其中，H酸与三聚氯氰的分子比为0.95～0.98:1；反应温度和时间根据一缩反应物的不同有所调整；

(3)重氮盐的制备：按与H酸1:0.98的分子比称取3-氨基-5-硝基苯并噻唑，溶于浓硫酸中，搅拌1小时，且在1小时内缓慢滴入等摩尔量的亚硝酰硫胺溶液，滴完后-5-0℃条件下反应5小时，得到3-氨基-5-硝基苯并噻唑重氮盐；反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸；

(4)偶合反应：将二缩液降温至5℃以下，然后加入3-氨基-5-硝基苯并噻唑重氮盐，调节pH为6.0-6.5，在0-5℃条件下反应3h，然后在室温条件下反应2h，达到偶合终点，盐析，提纯，即得水溶性弱酸可变色的杂环pH探针。

所述步骤(2)中H酸为1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸。

所述步骤(4)中用小苏打调节溶液pH为6.0-6.5。

所述步骤(4)中盐析为按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤烘干。

所述步骤(4)中提纯为：溶于适量N,N-二甲基甲酰胺DMF，抽滤，滤除不溶物质，将滤液置于冰浴，快速向滤液中倒入适量丙酮，有沉淀析出，抽滤，真空干燥。

本发明中，用作pH探针的苯并噻唑类水溶性化合物的制备，一缩反应与二缩反应中间体根据RNH₂、H酸分别于三聚氯氰反应能力的大小来决定，反应能力相对较弱的先与三聚氯氰进行一缩反应，反应能力相对较强的则与一缩物进行二缩反应。

本发明中，用作pH探针的苯并噻唑类水溶性化合物的制备，根据一缩、二缩反应中间体的不同，合成工艺还可以是如下顺序：(1)一缩物的制备；(2)重氮盐的制备；(3)偶合反应；(4)二缩物的制备；(5)盐析；(6)提纯。具体反应步骤如下：

(1)一缩物的制备：三聚氯氰在0-2℃条件下，于冰水中打浆0.5-1h，加入H酸，在0-10℃，pH小于7的条件下，反应3-6h，以氨基试剂检测无游离氨基为一缩反应终点，得到一缩液；其中三聚氯氰与H酸的分子比为1.01:1。