[发明专利]一种提高生物医用镁基金属材料耐腐蚀性能与表面功能化的修饰方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物医学工程功能材料，尤其是生物医用可降解金属材料表面改性技术领域。 

背景技术

镁合金用于生物医用领域，相对于传统生物医用不锈钢、钛合金等金属材料，具有可腐蚀降解的优势，但其由于具有较高的化学及电化学活性，在生理环境中长期面临降解过快的难题。具有优异性能的抗腐蚀材料表面也一直是镁基生物医用类材料实现功能的考察手段和目的。 

使用化学转化膜的方法处理镁合金是提高其耐腐蚀性的有效方法，因其操作简单，成本低廉而被广泛应用。化学转化膜是通过合金与某种特定液体相接触，发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶性的化合物膜层，从而保护基底材料不受水和其他腐蚀性环境影响。目前工业常用的方式包括：铬酸盐转化法、磷酸盐转化法、稀土盐转化法等无机化合物转化方法；有机金属化合物转化法、有机酸化合物(如植酸、吡唑类化合物)转化法等等。而对于应用于生物医用镁合金材料的化学转化膜层的成分要求安全无毒，这就要求转化膜层由无机转化向有机转化发展，并且所选择的有机成分应当具有较好的生物相容性。 

将植物多酚类化合物用作生物医用镁合金表面改性涂层的构建，具有以下的理论支撑：1)邻酚结构可以与镁离子或合金材料中的锌、锰等离子发生螯合作用，多酚结构可辅助此类金属离子在镁基材料表面有效的转化沉积。这属于传统的化学转化膜改性镁基材料耐腐蚀能力的范畴，转化膜的生长过程类似；2)邻酚结构与氨基之间可发生希夫碱和迈克尔加成反应，这为在多酚与镁形成螯合的同时，同步的引入带有氨基的功能分子提供了理论支撑；3)与此同时，植物多酚 类化合物特别是茶多酚类化合物由于其良好的抗氧化能力，可保护血管内皮细胞免受氧化应激损伤，在镁基材料降解过程中，具有抗氧化性能的多酚金属配合物游离释放，在一定范围内可以维持局部血管内正常的氧化还原平衡。 

基于以上理论前提，研究探讨获得一种便利有效的工艺方法，使茶多酚物质与镁基基底以配位化合的模式制备有机转化耐腐蚀涂层并同时引入具有反应性和生物功能性的官能团，并发挥其相应的生物学功能，具有重要的研究与应用价值。 

发明内容

本发明的目的是提供一种提高生物医用镁基金属材料耐腐蚀性能与表面功能化的修饰方法，以多酚结构与金属离子配位化合的模式组装制备改性涂层，并使之具有操作简单、成本较低，普适性广的优点。 

本发明一种提高生物医用镁基金属材料耐腐蚀性能与表面功能化的修饰方法，包括如下步骤： 

1、将需要改性修饰的基底材料进行抛光、清洗、干燥； 

2、将A步骤所得样品放置于pH＝7-12的Tris-buffer缓冲体系，然后向体系中加入浓度为0.1mg/ml-10mg/ml的具有酚羟基结构的化合物或同时加入浓度为1mg/ml-10mg/ml的具有多氨基结构的化合物，在10-30℃下，反应1-24h； 

3、对B步骤所得样品，去离子水浸没，超声清洗3次，每次5min，然后在N₂条件下干燥，即得目标材料。 

采用本发明方法，通过将具有酚羟基结构的化合物组装到生物医用镁基材料表面，一方面可以控制生物医用镁基材料的降解速度，另一方面可以通过酚羟基结构引入有效官能团，便于后续生物分子接枝改性，具有很高的研究和应用价值。植物多酚类物质可以与金属离子发生螯合，形成稳定的络合物，转化覆盖在金属表面，起到物理屏蔽、钝化表面电极电位、阻碍电子转移，从而达到抗蚀的目的。同时多酚 类化合物较容易被氧化脱氢，其结构中的邻苯二酚易氧化成邻苯二醌结构，该结构可进一步与含有氨基的化合物发生迈克尔加成反应和希夫碱反应，因此将多酚类化合物与分子结构中含两个或两个以上氨基的化合物反应，引入氨基从而实现表面官能化的目的。 

聚乙烯亚胺、丁二胺、己二胺、胱胺、赖氨酸、胶原蛋白、壳聚糖等具有多个氨基的分子结构，能与多酚类化合物发生迈克尔加成反应和希夫碱反应，在材料表面形成交联聚合涂层。涂层中的含有较高浓度的酚羟基、醌基、羧基和氨基，这些基团都有很好的化学反应活性，非常有利于后续后续生物分子固定。此外，涂层中胱胺、硒代胱胺等引入使其具备了原位诱导内源性一氧化氮(NO)供体催化分解释放NO信号因子的能力，进而发挥相应的生物学功能，具有很高的研究和应用价值。值得注意的是，涂层中的多酚组分还具有优异的抗氧化性和清除氧自由基的能力，对心脑血管具有保护作用。多酚类化合物的分子结构中含有大量的邻位酚羟基，这些邻位酚羟基可与镁基底形成稳定螯合作用，因此多酚类化合物能在金属表面形成较稳定的固定或结合，并有效提高镁基底的抗蚀能力。