[发明专利]一种热浸渍法引入晶种制备分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及到一种分子筛膜的制备方法，特别涉及一种热浸渍法引入晶种制备分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛具有规整的孔道结构，表面阳离子可以进行交换，孔道尺寸可调，在气体分离、液体分离、催化过程中具有广泛的应用，将其制备成膜，可以具有分子筛及膜的双重特性，应用范围更广。

目前，分子筛膜的制备已经日臻完善，多种高性能的分子筛膜，如NaA型、Y型、ZSM-5等分子筛膜均已成功制备出来，但大部分膜都是在特定的载体管上进行制备。而分子筛膜要投入工业化应用，必须以商业用的多孔材料为载体。目前，商业用的多孔载体，因其大规模制备，所以，其表面比较粗糙、孔道直径偏大，性能不稳定，无法在其上面稳定合成出高质量的分子筛膜。为了能在商业用大孔载体上制备出高质量的分子筛膜，发明者在2004年就首次提出了热浸渍法引入晶种，并在大孔载体上制备出高性能的NaA型分子筛膜(鲁金明，大孔载体上制备NaA分子筛膜的研究[D]，大连理工大学，2004)。之后，又将此方法应用于Y型分子筛膜(游在鑫，NaY沸石膜的制备及其渗透汽化分离苯/环己烷[D]，大连理工大学，2007)、T型分子筛膜(陈小霞，T型沸石膜的制备及渗透蒸发应用研究[D]，大连理工大学，2012)及介孔MCM-48膜(刘春艳，刘佳乐，王金渠，鲁金明等，反扩散法制备介孔MCM-48[J]分子筛膜，膜科学与技术，2012,32(6)：55-63)的制备过程，均取得了理想的结果。而将此方法用于工业化放大制备NaA型膜，虽然也取得了较好的结果，但因为载体体积变大、表面粗糙程度增加、均一性下降，导致所合成的分子筛膜仍会出现稳定性不好，重复率下降等问题。分析其中的原因，主要存在三个问题：一是热浸渍过程是将温度高的载体管在常温晶种溶液中浸渍，当热的载体管与溶液接触时，虽然载体管处于高度干燥状态，可以将水吸附至孔道中，但因为温度较高，其吸附能力下降，影响了水的吸附速率，对晶种层的形成造成了影响，同时，因为载体温度较高，有时会超过150度，当与晶种溶液接触时，会使晶种溶液中的水分子温度升高，逸度增大，可能会造成部分水汽化，汽化的水分子在向外扩散时，对晶种层会产生破坏，影响晶种涂层的形成。二是浸渍时间偏长，会引起已经形成的晶种层又被水溶液侵蚀而产生坍塌；三是晶种的选择与载体孔匹配度较低，过多地选择了小晶粒作为晶种，当与载体孔差别较大时，无法形成架桥截留，不能形成高质量的晶种层。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点和不足，提供一种新的热浸渍法在载体上引入晶种制备晶种涂层来降低载体表面的粗糙度、修补表面缺陷并诱导分子筛集中在载体表面形成，制备出高重复率、高渗透率和高分离性能的分子筛膜的方法。为解决上述问题，本发明对原来的方法进行了改进，其优点是在商用载体上晶种涂层更容易形成，所合成膜的重复率高、性能更稳定。

一种热浸渍法引入晶种制备分子筛膜的方法，先以多孔材料为载体，首先对载体进行预处理，干燥，保持载体表面清洁；干燥温度150～400℃，然后在干燥或真空条件下冷却至室温。再选择粒径尺寸为载体平均孔道直径1/10～3/4的分子筛作为晶种；配置质量百分比浓度为0.5～30wt.％的晶种水溶液，在温度为50～100℃的条件下，将处理好的载体浸入到晶种水溶液中，浸渍时间为5～100s，然后在30～90℃条件下初步脱水，再200～500℃条件下深度脱水、固化载体上面的晶种涂层，完成预涂晶种；待预涂晶种冷却室温，将其加入到配置好的分子筛膜晶化液中，进行晶化，再经过干燥、洗涤、焙烧，得到高性能的分子筛膜。

具体步骤如下：

(1)载体的预处理

以脱除载体表面影响晶种吸附的粉尘、油渍等，保持载体表面清洁。在此步骤中，将载体用800～1500#细砂纸轻轻打磨，去除载体表面明显的凸起，然后，依据载体表面的污染程度，选择0.1～1M的盐酸进行酸处理，处理时间为1～5小时；用清水清洗后，再选择0.1～1M的氢氧化钠溶液中进行碱处理，处理时间为1～5小时；用清水清洗后，将膜管放入超声波清洗器中，清洗震荡5～30分钟。经过酸、碱及超声处理，可以最大程度地将载体表面附着的微生物、油渍及粉尘等处理干净。当所处理的载体亲水性较弱时(如碳载体管)，可以在载体表面引入一些亲水官能团(如羟基)来提高其表面的亲水性能。