[发明专利]一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种铬基催化剂，特别是涉及一种用于脱氟化氢的的铬基催化剂及其制备方法。

背景技术

氟乙烯(VF)是一种重要的含氟单体，主要用于制备聚氟乙烯(PVF)。PVF是氟树脂中含氟量最低、密度最小的一种，具有优良的耐化学腐蚀性、疏水性、耐磨性、耐老化性及不粘性等特性，已经广泛应用于建筑材料的保护层、航空工业和太阳能电池的封装、包装容器的内壁涂层、油田输油管道的防腐等。

现有技术公开了多种VF单体的制备路线，其中以乙炔和HF为原料的生产工艺技术较为成熟，但存在催化剂寿命短、VF选择性偏低、三废量大和原料乙炔易燃易爆等问题。例如美国专利US2892000报道使用三氧化二铬或铬盐为催化剂以乙炔氢氟化制备VF的方法。

另一种制备VF的方法是以1,1-二氟乙烷(HFC-152a)为原料气相脱氟化氢制备VF，既避免了使用易燃易爆的乙炔，同时还具有制备工艺简单、VF选择性高和杂质少等优点，有利于提高VF品质，进而提升PVF膜的质量，现有技术报道如下：

(1)美国专利US2599631报道了在无催化剂情况下，HFC-152a在562～797℃高温下热解生成VF，反应转化率仅为40％。而在催化剂的作用下，如以CaF₂为催化剂，500℃时转化率为66％；以活性碳为催化剂，在600℃温度下转化率可上升至78％。此方法反应温度高，且HFC-152a转化率低。

(2)美国专利US5880315报道了通过热裂解HFC-152a制备VF的方法，将MAlF₅(H₂O)₂或NH₄MAlF₆(H₂O)(M＝Zn、Mg)在高温条件下热解，得到MgF₂/AlF₃、ZnF₂/AlF₃、MgF₂-ZnF₂/AlF₃催化剂，其中Mg∶Al、Zn∶Al和Mg+Zn∶Al摩尔比均为1∶1。在300℃和空速600h^-1条件下反应1h和48h，ZnF₂/β-AlF₃催化剂对HFC-152a的转化率为44.8％和43.5％，MgF₂/β-AlF₃催化剂对HFC-152a的转化率为42.8％和43.4％。

(3)美国专利US6262321B1报道了在MgF₂/AlF₃、ZnF₂/AlF₃、MgF₂-ZnF₂/AlF₃系列催化剂(其中Mg∶Al、Zn∶Al、Mg+Zn∶Al摩尔比≥4∶1)作用下，由HFC-152a制备VF的方法。作为具体的实施方式，以MgF₂/AlF₃(Mg∶Al＝9∶1)为例，在275℃、空速514h^-1条件下反应，HFC-152a的转化率为40％，VF选择性为99.9％。该方法在较低温度下反应，HFC-152a转化率低，导致催化剂时空收率和生产效率低。

(4)中国专利CN103071516A报道在Ni-Co-Ag-TbF₃/AlF₃-Al₂O₃(Ni:Co:Ag:Tb＝1:1:1:1)催化剂作用下，由HFC-152a制备VF的方法，在420℃、空速700h^-1的条件下，反应转化率为82.5％，VF选择性为99.3％。同时指出Ni/Co含量比、反应温度、Tb及Ag的加入、Ni/Co/Ag/Tb含量比对催化剂的影响较大，且反应温度在420℃为最佳温度。该催化剂制备方法复杂、价格昂贵，不利于工业放大。

(5)美国专利US6034289A报道了HFC-152a在催化剂作用下制备VF的方法，所述催化剂以三氧化二铬为主要活性成分并使用B₂O₃对其进行改性。以吉勒特绿氧化铬催化剂为例：在250℃、空速300h^-1条件下，反应转化率仅为19.7％。