[发明专利]一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺复合微球的制备方法。

背景技术

随着纳米科学的逐步发展，很多人将研究的重心集中在微尺寸结构上。而事实上，由微尺寸超级细小的粉末构成的材料在功能性上具有很大的潜力。而中空微球由于其具有低密度和较高的比表面积等优异特性，使其在催化和功能材料方面具有较好的应用前景。

将聚酰亚胺制备成微纳米球体将有助于增加聚酰亚胺材料的比表面积，增加其在普通有机溶剂甚至在水中的分散能力，有助于降低聚酰亚胺材料的加工难度，同时，各种特异性的的微纳米形貌将赋予这种传统的特种工程塑料更广阔的应用前景。基于以上几种原因，聚酰亚胺微球材料已经成为近年来聚酰亚胺研究的热点内容。由于聚酰亚胺优异的耐热性和耐溶剂性，聚酰亚胺各种不同的微球形貌也将赋予聚酰亚胺微球更多种的复合功能。聚酰亚胺微球的研究已经很多，但是聚酰亚胺复合中空微球的研究还很少，这是主要由于聚酰亚胺链段的刚性结构，将其制备成中空结构将是其制备过程中的难点，聚酰亚胺复合微球的中空结构，可应用于聚酰亚胺低介电材料的制备等各种高新技术领域。

Asao等采用沉淀聚合方法将二酐与二胺分别溶于两种溶剂，再将两种溶液混合，从而沉淀出聚酰胺酸颗粒，但是这种方法对溶剂的要求较高，亚胺化后处理比较困难。

Kawaguchi等以均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为原料，以三乙胺和丙酮为溶剂，通过沉淀聚合法制备了聚酰胺酸微球，但是产物形貌较难控制。

蒋远媛等也采用沉淀法，将二胺溶于PVP和N,N-二甲基乙酰胺的溶液中，然后逐步加入二酐缩聚，经过化学亚胺化后向体系内滴入PVP和沉淀剂(水或者乙醇)使得聚酰亚胺析出，并由PVP充当表面活性剂使析出的聚合物形成微球。由于表面活性剂的加入会降低材料的热性能，因此人们一直在寻求如何在不添加表面活性剂的前提下制备聚酰亚胺微纳米球。

传统的分散聚合法制备的核壳结构的聚酰亚胺中空球，在去核的过程将带来壳的的塌陷，或者部分是由于聚酰亚胺壳层较薄，难以脱离核。

发明内容

本发明是要解决现有的方法制备聚酰亚胺复合微球存在溶剂耗费量大，微球形貌难以控制，溶剂易破坏部分内部结构以及在制备过程中为了避免降低材料热性能而引入的表面活性剂难以去除的问题，提供一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法。

本发明一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法是按以下步骤进行：

一、在磁力搅拌的条件下将聚苯乙烯微球溶液和吡咯单体进行混合，再加入三氯化铁，磁力搅拌8h～12h，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液，将得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液进行离心分离，离心分离后将固体用乙醇洗涤2～4次后干燥，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球；所述聚苯乙烯微球的固含量为5％；所述聚苯乙烯微球溶液与吡咯单体的体积比为1:(0.1～0.5)；所述三氯化铁的质量与聚苯乙烯微球溶液的体积比为1g:5mL；

二、将二胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后向其中加入质量为M的二酐，室温下机械搅拌12h～20h，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1g:(10～15mL)；所述二胺与二酐物质的量比为1:(1～1.2)；所述二酐的投加方式是在4h分8次进行投加，第一次的投加量为1/2M，第二次的投加量为1/4M，第三次的投加量为1/8M，第四次的投加量为1/16M，第五次的投加量为1/32M，第六次的投加量为1/64M，第七次的投加量为1/128M，第八次的投加量为1/128M；

三、将步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球在温度为300℃～500℃的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2h～4h，灼烧后分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后向其中加入步骤二得到的聚酰胺酸溶液，磁力搅拌12h～24h后进行离心分离，将固体用N,N-二甲基乙酰胺溶剂洗涤2～4次后干燥，得到聚酰胺酸复合微球；所述步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球与聚酰胺酸溶液的质量比为1:(3～5)，所述N,N-二甲基乙酰胺溶剂与步骤一中聚苯乙烯微球溶液的体积比为(2～4):1；

四、对步骤三得到的聚酰胺酸复合微球进行亚胺化处理，得到中空结构的聚酰亚胺复合微球。

本发明的有益效果是：

一、本发明反应简便易行，过程简单，易于操作。

二、本发明采用中空模板制备了聚酰亚胺中空球，聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球灼烧后中空球的碳骨架对聚酰胺酸的物理吸附作用制备聚酰胺酸中空球，继而亚胺化得到聚酰亚胺中空球，使得产物的形貌也易于控制。