[发明专利]一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备方法及其应用，属于高分子复合材料，等离子体增强荧光，化学分析检测技术领域。

背景技术

近年来，基于纳米尺度的金属粗糙表面或颗粒体系的特殊光学增强效应备受关注，金属纳米粒子内部自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生等离子体共振，相邻纳米粒子的表面等离子体共振发生耦合，在耦合的纳米粒子之间形成“热区”，从而该区域的电场大大增强。利用这种强电场效应，可使许多光学过程的效率得到显着的提高，如等离子体增强荧光（Plasmonic-Enhanced Fluorescence ,PEF），等离子体增强荧光指的是分布于金属纳米粒子附近的荧光物种其荧光发射强度较自由态荧光发射强度大大增加的现象。等离子体增强荧光只有在荧光物种与基质表面之间存在一定距离时才有可能产生：当荧光分子与金属纳米粒子表面之间的距离太近时，激发态上的电子会回到基态并以非辐射的形式将能量传递给金属纳米粒子，表现为荧光淬灭；当两者距离太远时，随着距离的增加荧光团与等离子之间的耦合作用会逐渐变小，荧光分子远离等离子体的电场强度范围，无法获得有效的荧光增强。仅有当两者距离适中时，荧光发射才得到增强。同时要得到荧光增强效果，还需要对金属纳米粒子的等离子共振波长进行精准的调控，使之与荧光分子的激发或发射波长相匹配。

荧光共轭高分子用于金属离子检测已广见报道，但传统的荧光共轭高分子对金属离子的检测浓度通常为微摩尔级。如果要提高共轭高分子对水体中金属离子的检测灵敏度，必须对共轭高分子的结构进行设计，制备过程复杂。近年来，一些薄膜或纤维状的固态荧光传感材料取得较快的发展，但检测的极限浓度也一般都在微摩尔级别，仅有一小部分材料的检测限能达到纳摩尔级别，另外荧光共轭高分子被混入纤维或薄膜中，每张薄膜或纤维中荧光分子被固定，普适性较差，且纤维中荧光分子的浓度可控性较差。

发明内容

本发明针对现有的荧光检测材料存在的局限性问题，提供一种具有普适性的等离子体增强荧光活性的基底材料，且该等离子体增强荧光基底材料对水体中的金属离子具有比普通的荧光共轭高分子更佳的检测灵敏度。该材料的特点在于既有较优的等离子体增强荧光效应，同时又能实现对某些金属离子的超低浓度高灵敏性检测。该材料的普适性强，荧光信号增强效果好，检测灵敏度高，材料稳定性好，且制备方法简单。

本发明所采用的技术方案是：提供一种用于重金属离子痕量检测的传感材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 将聚丙烯腈溶解在N、N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入前驱体硝酸银，得到混合溶液，混合溶液中，聚丙烯腈的质量分数为11.0%～13.0%，硝酸银的质量分数为2.0%～2.2%；

b．将得到的混合溶液采用高压静电纺丝工艺，制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维薄膜；

c．将步骤b得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为10～20mM的硼氢化钠溶液中，还原反应20s～30s，得到聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜；

d.将步骤c得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为0.1nM～0.4nM的正硅酸乙酯/乙醇、pH为9～11的溶液中， 在温度为40～50℃的水浴加热条件下，正硅酸乙酯以物理吸附的形式吸附在纳米纤维的外表面，在碱性条件下控制正硅酸四乙酯的水解反应时间，得到一种在聚丙烯腈/银纤维薄膜表面包覆二氧化硅层的等离子体增强荧光基底材料，二氧化硅层的厚度为5nm～30nm。

本发明制备方法的一个优选方案是：步骤d中正硅酸四乙酯的水解反应时间为80min～480min。 

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种用于重金属离子痕量检测的传感材料,它为一种等离子体增强荧光活性基底材料。

本发明提供的用于重金属离子痕量检测的传感材料的应用，将其置于两亲性共轭聚电解质荧光溶液中，荧光溶液的荧光强度可提高1.25～3.3倍；加入待检测金属离子，金属离子的最低检测浓度达到0.17nM，荧光溶液发生荧光淬灭，实现对金属离子的传感检测。所述的金属离子为Fe³⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，Cd²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺。