[发明专利]铁系催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及煤制油领域，具体而言，涉及一种铁系催化剂及其制备方法。

背景技术

煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，使氢进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体产物的一种洁净煤技术。在世界范围内煤直接液化技术是日渐紧张的石油资源的一种有效补充，对我国而言，煤直接液化技术是我国能源战略重要组成部分，可在一定程度上起到保障我国能源安全的作用。

煤直接液化技术经过近90年的研究开发了多个先进的煤直接液化工艺，如美国HTI工艺、日本NEDOL工艺和NBCL工艺、德国IGOR+工艺、中国的神华工艺等，伴随着煤直接液化工艺技术的发展，煤液化催化剂技术也在不断的研究和改善中。先进的催化剂技术可大幅降低煤直接液化的苛刻条件，提升煤的转化率和油收率，使得煤直接液化装置建设成本和运行成本大幅下降。

传统的煤直接液化催化剂主要有三类，一是铁系催化剂，包括各种含硫的天然铁矿石、合成的铁硫化物，合成的铁氧化物和铁的氢氧化物，以及含铁的化合物；二是Ni、Mo系催化剂，包括各种Ni、Mo氧化物和硫化物，含Ni、Mo的盐和有机络合物；三是Zn、Sn等的熔融氯化物，现在对三类催化剂都有大量的研究和相应的煤液化工艺。其中，Ni、Mo系催化剂属于传统的油品加氢催化剂，在煤液化反应中同样具有加氢效率和产品质量的优势，但是催化剂价格较贵，催化剂成本会影响煤液化经济性；Zn、Sn等的熔融氯化物具有酸催化功能，是傅-克反应类型的催化剂，有断裂C-C键作用，并且Zn、Sn本身也具有加氢作用，因此煤液化效率非常高，可以直接生产高辛烷值汽油产品，但是氯化物对设备的腐蚀性限制了它的大规模应用。铁系催化剂活性适中，具有较高的性价比，一次使用不用回收，这类催化剂又称可弃性催化剂，是煤炭直接液化催化剂研究的重点和大规模开发应用的方向。

铁系催化剂虽然价格低廉，但由于其本身活性不高，往往需要通过降低催化剂粒度、提高添加量和分散性来获得较好煤直接液化效果，如日本的NEDOL工艺使用天然硫铁矿作为催化剂，尽管磨至了0.7μm以内，其添加量仍需在3％以上；催化剂添加量大，从残渣中带出的油量也会增加，进而降低了煤直接液化过程中的油收率。为提升铁系催化剂煤直接液化催化活性和降低添加量，人工合成超细粒径和高分散性铁系催化剂是一种有效的方法。日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫为原料，在480～500℃下，在连续流化床反应器中合成硫化铁，产物中平均含FeS和Fe_1-xS分别为93％和3％，该催化剂液化活性高于黄铁矿；虽然该催化剂一次粒子粒径为50～200nm，但由于易于团聚，其二次粒子的平均粒度却达到108μm(详见I.Mochida，et al.Progresses of coal liquefaction catalysts in Japan.Catalysis Surveys from Japan1998,2:17-30.)。Watanabe利用油溶性的五羰基铁(Fe(CO)₅)浸渍到日本烟煤和亚烟煤上，发现在煤液化反应中五羰基铁可进入到煤粒子的孔道结构中，并与硫快速反应生成活性成分，促进了氢的吸附和活化，有效提高了煤的转化率和油收率；但是五羰基铁作为煤直接液化催化剂使用价格相对昂贵，会提升煤直接液化成本(详见Y Watanabe,O Yamada,K Fujita,et al.Coal liquefaction using iron complexes as catalysts[J].Fuel.1984,63(6):752-755)。日本新日铁公司采用硫酸铁溶液，在碱性环境下氧化制得针状的FeOOH催化剂，采用该催化剂进行煤直接液化反应，催化剂和干煤的比为1～5％，(S/Fe＝1～3)，取得比以往好的结果，但是该催化剂在干燥脱水和煤液化条件下同样会出现团聚长大现象，限制了活性的发挥。

发明内容

本发明旨在提供一种铁系催化剂及其制备方法，以解决现有技术中铁系催化剂在煤液化条件下团聚的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铁系催化剂，该铁系催化剂包括：活性成分，包括FeOOH；结构助剂，包括氧化硅；载体，包括干煤粉。

进一步地，上述氧化硅中的Si与Fe的重量比为0.005～0.15，优选0.02～0.13，更优选0.05～0.1。